Fizika | Energetika » Thiering Gergő - Elektromosan vezető réteges szerves molekula-kristályok

Szakdolgozat Elektromosan vezető réteges szerves molekula-kristályok Thiering Gergő Témavezető: Jánossy András egyetemi tanár BME Fizikai Intézet Fizika Tanszék Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem 2011 Fizika BSc :: Szakdolgozat :: Kiírás Témavezető: Neve: Jánossy András Tanszéke: Fizika Tanszék E-mail címe: atj@szfki.hu Telefonszáma: 1391 Azonosító: Sz-2011-67 Szakdolgozat Elektromosan vezető réteges szerves molekulakristályok címe: Melyik szakiránynak Alkalmazott fizika Fizika ajánlott? A jelentkezővel szemben érdeklődés a fizika iránt, munkabírás, támasztott elvárások: Leírása: Az elmúlt két évtizedben szerves molekulákból álló kristályokban a legkülönfélébb jelenségeket figyelték meg. Például, szén, nitrogén, kén, hidrogén és egyéb laikusan „nem mágnesesnek” és „szigetelőnek” képzelt elemekből felépített kristályok nemcsak egyszerűen fémek, hanem az áramot

veszteség nélkül szállító szupravezetők is lehetnek. Az összetétel, nyomás, hőmérséklet, mágneses tér változtatásával a különleges elektromos és mágneses állapot viszonylag könnyen befolyásolható: például a laboratóriumunkban is sokat vizsgált egyik rendszer, viszonylag kis nyomás alatt gyengén ferromágneses szigetelőből szupravezetővé válik. (A szupravezetés alacsony, de laboratóriumunkban könnyen elérhető, hőmérsékleteken lép fel.) Ez a változtathatóság az, aminek a terület a nagy nemzetközi tudományos figyelmet köszöni, az elméletek „testre szabott” anyagokon végzett kísérleteken tesztelhetők. A szakdolgozó a szerves szupravezetők általános tulajdonságait tekinti át és egy szerves réteges szupravezető molekulakristályon elektron spin rezonancia spektroszkópiai vizsgálatokat végez, részt vesz az eredmények kiértékelésében. A munka során megismeri a szupravezetés elemi elméletét, jártasságot

szerez a mágneses rezonancia spektroszkópia egy modern ágában és megismerkedik a folyékony hélium hőmérsékletek technikájával. 1 Önállósági nyilatkozat Alulı́rott Thiering Gergő, a Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem fizika BSc szakos hallgatója kijelentem, hogy ezt a szakdolgozatot meg nem engedett segédeszközök nélkül, önállóan, a témavezető irányı́tásával készı́tettem, és csak a megadott forrásokat használtam fel. Minden olyan részt, melyet szó szerint, vagy azonos értelemben, de átfogalmazva más forrásból vettem, a forrás megadásával jelöltem. . Thiering Gergő Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem hallgatója 2 Tartalomjegyzék 1. Bevezetés 4 1.1 Impulzusmomentummal rendelkező részecske energiájának felhasadása mágneses tér hatására 5 1.2 Az elektron spin rezonancia módszere

5 1.3 A mérésekhez használt kı́sérleti berendezés 6 2. A vizsgált minta 9 2.1 Kristályrács tulajdonságai, tércsoportja 9 2.2 A minta fizikai tulajdonságai 12 3. A felhasznált modell levezetése 14 3.1 Az elektromos kvadrupol Hamilton operátor 14 3.2 Kvadrupol effektus általános esete, tetszőleges szögekre, időfüggetlen perturbációszámı́tás első rendjében 16 3.3 Az energianı́vók kvadrupol eltolódása 19 3.4 Kiválasztási szabályok, az időfüggő perturbációszámı́tás első rendjében 21 3.5 Magas hőmérsékletű viselkedés 22 3.6 Alacsony hőmérsékletű viselkedés, általános megoldás 24 3.7 Lemágnesező tér . 27 3.8 Mágnesezettség kiértékelése

31 4. Kapott mérési adatok és kiértékelésük 4.1 A κ − (BET S)2 M n[N (CN )2 ]3 minta mért ESR spektrumai 35 35 4.2 A minta ESR spektrumának hőmérsékletfüggése, és korrekció alakanizotrópiára 38 4.3 A Kvadrupol effektus hatása az ESR spektrumokra 41 5. Összegzés 45 3 1. Bevezetés Szakdolgozatomban egy κ − (BET S)2 M n[N (CN )2 ]3 minta Elektron Spin Rezonancia (ESR) spektrumának vizsgálatát tárgyalja. Ez egy szerves molekulakristály, ami nyomás hatására magas hőmérsékletű szupravezetési tulajdonságokat is mutat A dolgozat a mérésekből megkapott a spektrumvonalak eltolódásának egy modelljét tárgyalja, ennek érvényességét vizsgálja. A mérésekben részt vettem A szakdolgosnak nem célja az összeállı́tott modell teljes hitelességének igazolása, ehhez több átfogó mérés is

szükséges lenne. 4 1.1 Impulzusmomentummal rendelkező részecske energiájának felhasadása mágneses tér hatására Mágneses tér hatására a spinnel, vagy pályamomentummal rendelkező elektronok energianı́vói felhasadnak. A felhasadás mértéke az alábbi (11) módon hasad fel, különválasztva a spinből, és a mozgásból származó mágneses momentumot. µB a Bohr magneton, z irány a mágneses tér irányát jelöli ki. ML és MS a mozgásból, illetve spinből származó mágneses momentum.  µB  Bz L̂z + 2Ŝz (1.1) h̄ Mivel jelen esetben a mangán atomoknak nincsen mozgásból származó impulzusmomentuma, ezért a L̂z operátorok elhagyhatóak. Leı́rásomban az Iˆz operátor sajátértékei ĤM agneses = (ML + MS )B = − 52 , − 23 . + 5 2 feles értékűek. Az igazi spinoperátor sajátértékei ı́gy Ŝz = h̄Iˆz , mivel az impulzusmomentum a h̄ érték

többszörösei. Így a Zeeman felhasadás alakja az alábbi lesz: ĤZeeman = µB Bz 2Ŝz = 2µB Iˆz Bz = g0 µB Iˆz Bz h̄ (1.2) Így a spinekre vonatkozó g faktor értéke g0 = 2 lesz. 1.2 Az elektron spin rezonancia módszere Az Elektron Spin Rezonancia Spektroszkópia jól használható módszer az anyagszerkezetek vizsgálatára. Az ESR az elektromágneses hullámok anyagban való abszorpciójának vizsgálati módja. Az abszorpció a mágneses térben levő elektronok Zeeman energiaszintjeinek gerjesztésével magyarázható Mágneses térben egy ±1/2 spinnel rendelkező részecske két energiaszintre hasad fel. Az ı́gy két energianı́vóra felhasadt elektronok, megfelelő energiájú fotonnal gerjesztve, amely foton energiája pont elegendő a nı́vó felgerjesztéséhez, az alacsonyabb energiájú állapotról a nagyobbra. Természetesen ellentétes irányú folyamat is megengedett, a magasabb energiájú

állapotról indukált emisszióval hf energiájú foton gerjesztődhet le. Ef oton   1 1 = hf = g0 µB Bz − g0 µB Bz − = g0 µB Bz 2 2 (1.3) A Zeeman felhasadás egy tipikusan Tesla nagyságrendű mágneses térrel történik, az ehhez tartozó szükséges foton frekvencia a 100GHzes mikrohullám tartományba esik. 5 Ezt a nagyfrekvenciás elektromágneses teret ı́rhatjuk le az elektron szempontjából a sztatikus mágneses térre merőleges perturbáló mágneses térként. Az elektromágneses tér elektromos térerősség vektorának hatása elhanyagolható a mágneses térhez képest. Így a perturbáló operátor a következő alakú lesz. (14) Ŵ = g0 µB Bz Ŝz (1.4) Az abszorpció, és az indukált emisszió akkor következhet be, ha van adott elektron az az alacsonyabb energiaszinten, vagy a magasabbikon. Az összabszorbció a kettő folyamat különbsége lesz. Mivel nem pumpált állapotban

várható hogy az alacsonyabb energiájú nı́vó nagyobb betöltöttséggel rendelkezik, ezért várhatjuk hogy a nettó folyamat abszorbeáló, mivel a két folyamat átmeneti valószı́nűsége ugyanaz. Meg kell emlı́teni az mágneses magrezonancia jelenségét is, amely az elektronok helyett magspinek gerjesztődnek mikrohullám hatására. A leı́rásmód nagyon hasonló, csak a nagyságrendek tolódnak el, itt már a felhasználandó frekvencia nagysága a M Hz-es nagyságrendbe fog esni. 1.3 A mérésekhez használt kı́sérleti berendezés A mérések egy multifrekvenciás kvázi-optikai elektron spin rezonancia (ESR) spektrométerrel történtek. Ezzel a spektrométerrel 75 − 225GHz-es tartományban lehet mérni, a legnagyobb alkalmazható mágneses tér 9T körüli. A mágnes hűtéséről folyékony hélium gondolkodik, héliumtartályban található a szupravezető mágnes. Forrás Kvázi-optikai

híd Det. Lock-in erősítő Hangfrekvenciás Erősítő Mérőfej Hőmérséklet Szabályozó Mágnes áramforrás Mágnes 1.1 ábra Az ESR spektrométer blokkdiagrammja [1] A mikrohullámú forrásból származó mikrohullám egy kvázi-optikai hı́d segı́tségével 6 jut el a mintához, és a detektorhoz. Mivel a mikrohullám detektálásához használt detektor karakterisztikája nullszinten nem lineáris, ezért kell nem csak a mintáról visszajutó jeleket rávezetni a detektorra. A detektor jelét egy lock-in erősı́tő dolgozza fel, ami miatt az addigi spektrumban lorentz görbék derivált lorentz görbékké válnak, mivel a lock-in detektálás folytán a spektrum deriváltját tudjuk mérni. A mérőfejbe bejutó mikrohullám egy részét a minta abszorbeálhatja, ezt tudjuk lemérni, ha eltaláljuk a rezonanciafrekvenciát. A mérőfej alján egy függőlegesen mozgatható tükör található,

ami biztosı́tja hogy éppen az elektromágneses hullám B mágneses tere duzzadóhelybe essen. A mágneses tér előállı́tásáról egy szupravezető mágnes gondolkodik. A lock-in detektáláshoz szükséges változó mágneses téret nem a szupravezető mágnes végzi, hanem a mintateret közrefogó kisebb tekercs. A hőmérséklet szabályozását egy PID temperature controller végzi. (Lakeshore Model 331) 9 10 11 polarizáló tükör (félig áteresztő) 8 12 6 5 forgatható polarizáló tükör elnyelő felület 1 7 2 Síktükör 3 Parabolatükör 4 1.2 ábra Az optikai pad blokkdiagrammja [1] A mikrohullámú forrás a (1) helyen található, a mintatér a (7)-helyen, a detektor pedig a (12)-vel jelölt helyen. 7 Moduláció Fűtés Termométer Mozgatható tükör 1.3 ábra A mérőfej [1] 8 2. A vizsgált minta 2.1 Kristályrács tulajdonságai, tércsoportja A vizsgált κ − (BET S)2 M n[N (CN )2

]3 1 minta elemi cellájának az adatai a következő felsorolásban található meg: a = 19, 507 Å α = 90◦ b = 8, 4120 Å β = 91, 85◦ c = 12, 104 Å γ = 90◦ V = 1985.1 Å3 2.1 táblázat A kristály jellemzői[7] A rács elemi cellája monoklin tı́pusú, továbbá a tércsoportja P 21 /c 2.1 ábra A vizsgált minta szerkezete[7] Leolvasható az ábrákról, hogy egy elemi cellában két M n atom található. A szakdolgozat témáját tekintve ezen M n atomok lesznek fontosak, ezen atomok mágneses térrel szembeni viselkedéséről lesz szó. Alapvetően a M n atomok kétféle elrendezésben találhatóak meg az anyagban, egyik M n az elemi cellában jobb irányban csavart elrendezésben található szomszédos atomokkal rendelkezik, a másik M n-nak pedig ennek a tükörképe, bal oldali csavartsággal jellemezhetőek a környező atomjai. Így ha a bc sı́kban b egységvektorokkal haladunk előre,

akkor ebben az egyenesben csak azonos jobb illetve bal oldali csavartsággal rendelkező 1 BETS jelentése: bis(ethylenedithio)tet-raselenafulvalene 9 2.2 ábra A molekula-kristály felépı́tő atomok Jobb oldali ábrán egy BETS molekula található, a bal oldalon pedig a bc sı́k egy darabja.[7] M n atomokat fedezhetünk fel, illetve két ilyen egyenes között pedig 0, 5c vektorral eltolt egyenesen pedig csak ezzel ellentétes atomok találhatóak. Mivel a minta tércsoportja P 21 /c, kétféle szimmetriatulajdonsága van. Egyik az inverziós szimmetria, másik pedig egy tengelyes tükrözésből és egy eltolás egymásutánjából áll. A tengelyes szimmetriatulajdonságot vizsgáltam meg 2.3 ábra Az alkalmazott két lépéses transzformáció Először az 1-es jelölt ábrán elvégezve a tükrözést a szaggatott vonal mentén juthatunk, a 2-es ábrához. Itt egy vastag nyı́llal jelölt vektorral kell eltolni a

kristályt, hogy ugyanabba a helyzetbe kerüljön minden atom, mint ahol kiinduláskor volt. Halványı́tottan látszik a kiinduláskori állapot a 3-as ábrán Mivel a minta feltételezhetően ehhez a léptékhez képest végtelen kiterjedésű, ı́gy ugyanabba az állapotba jutottunk vissza. ([7] felhasználásával ) 10 2.4 ábra Az ac sı́kban vizsgált szimmetriaművelet Itt a szimmetriatengely az ac sı́kra merőleges. A második lépést itt elhagytam, csak a 2-es ábrán feltüntettem az elvégzendő eltolást. ([7] felhasználásával ) Tehát ı́gy ha a b szimmetriatengelyre tükrözzük a kristályt, a kristály ugyanabba a szerkezetbe fog jutni, utána csak egy eltolást kell végezni a kristályon hogy a kiindulási állapotba jussunk. Viszont ez érdektelen egy makroszkopikusan megfigyelhető Vij tenzor szempontjából. Ennek következményeképp alkalmazhatjuk a Neumann elvet egy tetszőleges

kétindexes tenzorra. Legyen a b irány azonos a tenzor z irányával Ekkor a transzformációs T̂ mátrixnak csak a jobb alsó elemében fog különbözni az egységmátrixtól, itt meg kell cserélni a +1 előjelét. −1 T̂in Vnm T̂mj = Vij  −1   0  0 0 0  Vxx Vxy Vxz  −1    Vyx Vyy Vyz   0 −1 0    Vzx Vzy Vzz 0 0 1  Vxx Vxy −Vxz  0 (2.1) 0   Vxx Vxy Vxz      Vyx Vyy Vyz  = −1 0     0 1 Vzx Vzy Vzz  Vxx Vxy Vxz (2.2)       Vyx  =  Vyx Vyy Vyz  V −V yy yz     −Vzx −Vzy Vzz Vzx Vzy Vzz (2.3) Neumann elv szerint ı́gy a következő egyenlőségnek kell fennállnia: − Vzx = Vzx ⇒ Vzx = Vzy = Vxz = Vyz = 0 11 (2.4) Vagyis ı́gy a y irányt tartalmazó offdiagonális elemek nullák, vagyis a z irány főtengelye lesz a tenzornak. Így tehát összefoglalva

azt mondhatjuk, hogy a kristálytér b vektorával jellemzett irány főtengelye kell hogy legyen bármilyen makroszkopikus tulajdonságot tükröző Vij tenzornak. Lehet ez például a térgradiens tenzor is, előreutalva a következő fejezet ”kvadrupol effektusához”. Megjegyezhető, hogy az inverziós szimmetria nem ad megkötést a Vij tenzor elemeihez. 2.2 A minta fizikai tulajdonságai A vizsgált minta ellenállása nyomás hatására nullára leesik, a bc sı́kra merőleges irányba mérve, nagyságrendileg 4−5K alatt. Nyomás nélkül viszont szigetelővé válik, ez 20−30K alatt következik be. Továbbá a szigetelővé válás nem függ az iránytól, minden irányban mérve szigetelővé válik a vizsgált anyag. [7] (25 ábra) 2.5 ábra A minta ellenállása különböző irányokban [7] Nagy grafikon - vezetőképesség különböző irányokban mérve 1 görbe: bc sı́kkal

párhuzamos irány, ∼ 1 bar nyomáson 2 görbe: bc sı́kkal merőleges irány, ∼ 1 bar nyomáson 3 görbe: bc sı́kkal merőleges irány, ∼ 300 bar nyomáson Kis grafikon - szupravezetési átmenet különböző mágneses terek bekapcsolása mellett, bc sı́kra merőleges irányban mérve. a görbe: 0 T b görbe: 0, 01 T c görbe: 0, 03 T d görbe: 0, 7 T e görbe: 1, 6 T 12 Ha a minta bc sı́kjára merőleges mágneses teret kapcsoltak, vezetőképessége szintén megváltozott, már 0, 01T külső tér hatására is már mérhető nagyságú ellenállása lett a mintának. [7] 13 3. A felhasznált modell levezetése 3.1 Az elektromos kvadrupol Hamilton operátor Klasszikus elektrodinamikában egy V (r) elektromos potenciáltérbe helyezett töltéseloszlás %(r) energiáját a (3.1) képlet alapján lehet kiszámolni Z E= V (r)%(r)dr (3.1) Ez a kifejezés, egy kiválasztott pont körül - legyen

az egyszerűség miatt az origó multipólus sorfejtéssel sorba fejthető. A V (r) sorfejtése ezen origó körül az alábbi lesz V (r) = V (0) + X xα α ∂Vα ∂xα + r=0 1X ∂ 2 Vαβ xα xβ 2 αβ ∂xα ∂xβ + . (3.2) r=0 Kézenfekvő, hogy bevezessük a Vα lesz a origóbeli térerősséget, és a Vαβ térgradienst. Vα = Vαβ = ∂Vα ∂xα (3.3) r=0 ∂ 2 Vαβ ∂xα ∂xβ (3.4) r=0 Ezáltal az energia egyszerűbb (3.5) formára hozható Az első tag a töltéselrendezés összes töltésének az origóra elhelyezett energiáját adja. A második a töltéselrendezés dipólmomentumát használja fel, a harmadik pedig a minket érdeklő kvadrupol momentumot. Z E = V (0) %(r)dr + X Z Vα α 1X xα %(r)dr + Vαβ 2 αβ Z xα xβ %(r)dr + . (3.5) Klasszikus elektrodinamikában a kvadrupol tenzort az alábbi módon szokás kifejezni a töltéssűrűség segı́tségével. Ezt úgy kapjuk

meg, hogy a töltéssűrűség másodrendű momentumából levonjuk annak nyomát, hogy a Qαβ tenzor nyoma 0 lehessen. Ezt azért tehetjük meg, mert az (3.6) második δαβ -t tartalmazó tagja nem ad járulékot a töltésrendszer E energiájához Ennek oka a Laplace egyenlet, vagyis ha a térben a vizsgált töltéseloszláson kı́vül nincs más töltéssűrűség, akkor a V (r) potenciálfüggvényre igaz kell P legyen a Laplace egyenlet. ∆V (r) = 0 ⇒ αα Vαα = 0 Z Qαβ =
3xα xβ − δαβ r2 %dr (3.6) Így ha egy Qαβ kvadrupol tenzorral jellemezhető töltéseloszlást egy Vαβ térgradiensel jellemezhető elektromos térbe helyezünk, a kvadrupol tenzorral kölcsönhatásba lép. Ekkor 14 a kvadrupol kölcsönhatási energia az alábbi, a (2)-es felső index jelöli az utalást arra, hogy ez a tag a multipólus sorfejtésben a második tag. E (2) = 1X Vαβ Qαβ 6 αβ (3.7) Jelen esetben,

egy adott kvadrupol momentummal rendelkező mangán atomot az őt körülvevő atomok által kialakı́tott térbe helyezve modellezhetjük a szakdolgozatban tárgyalt minta M n atomjainak viselkedését. Ekkor viszont a nagyságrendekre is tekintettel kell lenni, és kvantummechanikai módon kell kezelni a problémát. Ezt először úgy tehetjük meg, hogy a töltéssűrűséget nem függvényként, hanem operátorként értelmezzük, ezáltal a belőle képzett kvadrupol tenzor is operátor lesz. Ezáltal kifejezhető lesz a kvadrupol effektust2 leı́ró tag a M n atomok lehetséges energiaszintjeit meghatározó Hamilton operátorában. ĤQ = 1X Vαβ Q̂αβ 6 αβ (3.8) Innentől csak a Slichter könyvében [3] foglalt eredményeket ismertetem. A jelen esetben M n2+ atomok viselkedésének leı́rásához a következő (39) mátrixelemekre lesz szükség Egy adott I spinű atomhoz rendelt, mátrixelemek, a

hivatkozásban tárgyaltak szerint ezek a mátrixelemek kifejezhetőek az Iˆ spinoperátorok segı́tségével is. Egy adott I spinre, és egyéb esetlegesen megjelenő η kvantumszámokra vonatkozóan, csupán egy adott I és η kvantumszámoktól függő konstanssal kell felszorozni. A C konstans ı́gy nem függ az m kvantumszámtól (Iˆz z irányú komponensének várható értéke), vagyis a spin z irányra vett vetületétől, egy adott η, I párra ugyanaz a konstans használható. D I, m, η Q̂αβ   3 ˆ ˆ ˆ ˆ I, m , η = C(I, η) I, m Iα Iβ + Iβ Iα − δαβ Iˆ2 I, m, 2 , E  (3.9) A levezetés a C konstans értékére konkrét választ is ad. C(I, η) = eQ I(2I − 1) (3.10) Ezáltal belátható, hogy a (3.8) Q̂αβ kvadrupol operátor helyett, Iˆα spinoperátorok segı́tségével is kifejezhető a kvadrupol effektus, egy effektı́v kvadrupol hamilton operátorral Ez a (3.11) egyenlet 2 Electric

Quadrupole Effect néven emlı́ti a [3] könyv ezt az effektust. Ez magyarra fordı́tva az elekt- romos kvadrupol effektus. 15   xyz X 3 ˆ ˆ eQ 2 ˆ ˆ ˆ Vαβ (Iα Iβ + Iβ Iα ) − δαβ I ĤQ = 6I(2I − 1) αβ 2 (3.11) A Vαβ tenzor főtengelyeire transzformáljuk a kvadrupol tenzort, alakja diagonális lesz. Így csak a Vxx , Vyy és Vzz tagok maradnak meg. Ezt algebrai átalakı́tásokkal tovább alakı́thatjuk. xyz i h X eQ ĤQ = Vαα (3Iˆα2 − Iˆ2 ) = 6I(2I − 1) α = (3.12) i h eQ Vxx (3Iˆx2 − Iˆ2 ) + Vyy (3Iˆy2 − Iˆ2 ) + Vzz (3Iˆz2 − Iˆ2 ) = 6I(2I − 1) (3.13) i h eQ Vzz (3Iˆz2 − Iˆ2 ) + (Vxx − Vyy )(Iˆx2 − Iˆy2 ) 4I(2I − 1) (3.14) = Ezen a ponton két paraméterrel jellemezhetjük a térgradienst. eq = Vzz η = Vxx −Vyy Vzz (3.15) Így a q a térgradiens nagyságának e-ed része, η pedig a hengerszimmetriától való eltérést jellemző paraméter. ĤQ = h i e2 Q (3Iˆz2 −

Iˆ2 ) + η(Iˆx2 − Iˆy2 ) 4I(2I − 1) (3.16) Az ESR irodalomban nem a (3.16) szerinti paraméterekkel szokás felı́rni, hanem a (3.17) módon A két alak terjesen ekvivalens, csupán a konstansok definiálásában különbözik (316) szerinti felı́rás Slichter könyve szerinti felı́rás [3], ami inkább a magspinekre ı́rják fel, (3.17) pedig a elektronpályák szerinti kvadrupol hatásra [5] h i i 1h ĤQ = B20 3Iˆz2 − Iˆ2 + B22 Iˆ+2 + Iˆ−2 2 (3.17) Különbözőnek tűnik a két felı́rás között az, hogy az egyikben Iˆ+ és Iˆ− operátorok találhatóak, a másikban pedig Iˆx és Iˆy , de ezek egymásból kifejezhetőek, utána algebrai átalakı́tások után, a két alak ugyanaz lesz. 3.2 Kvadrupol effektus általános esete, tetszőleges szögekre, időfüggetlen perturbációszámı́tás első rendjében A vizsgált mintára egy nagy külső mágneses teret kapcsolunk, ez z

irányú, ez jelöli ki a Zeeman felhasadás irányát. Első rendben tehát ezt az effektust kell megfigyelnünk Az 16 elektromos kvadrupol effektus hatása ettől jóval kisebb, tehát alkalmazható az időfüggetlen perturbációszámı́tás hatásának kiszámolásához. A perturbálatlan rendszer a külső mágneses térbe helyezett 52 -es spin esete, aminek a sajátfüggvényei, sajátértékei ismertek, a perturbáló operátor pedig az elektromos kvadrupol effektus ĤQ operátora. Azonban a kvadrupol operátor főtengelyei nem feltétlenül eshetnek egybe az alkalmazott mágneses tér irányával. Így a βHI alakú impulzusmomentum a mágneses tér irányában hasad fel Iˆz sajátállapotai szerint, addig a kvadrupol általános alakjában szereplő Iˆx0 Iˆy0 Iˆz0 operátorok nem ebben a vesszőtlen koordináta-rendszerben vannak megadva. Így ha általánosan akarjuk megoldani a problémát, ezeket

az operátorokat el kell forgatni, ki kell fejezni a mágneses tér iránya által kijelölt irányú koordináta-rendszerben. Az Iˆ2 = Iˆx2 + Iˆy2 + Iˆz2 operátor invariáns a forgatásokra, ı́gy nem kell megkülönböztetni azt külön a vesszős és vesszőtlen koordináta-rendszerben, külön külön a Iˆx0 , Iˆy0 , Iˆz0 operátorokat el kell forgatni, a vesszőtlen koordináta-rendszerbe. z’ z’’ z y’’ y x’ y’ x’’ x 3.1 ábra Az alkalmazott koordinátatranszformáció: Először egy varphi szöggel pozitı́v irányba elforgatjuk az xy sı́kot, majd egy vartheta szöggel megdöntjük az xy sı́kot, vagyis ekkor az xz sı́kban hajtjuk végre a forgatást. Ĥ = Ĥ0 + Ĥzeeman + ĤQ = Ĥ0 −2µB B0 Iˆz + i h e2 Q (3Iˆz20 − Iˆ2 ) + η(Iˆx20 − Iˆy20 ) (3.18) 4I(2I − 1) Iˆx0 = cos(ϕ)Iˆx00 − sin(ϕ)Iˆy00 Iˆy0 = sin(ϕ)Iˆx00 + cos(ϕ)Iˆy00 Iˆz0 = Iˆz00 17 (3.19) Iˆx00 =

cos(ϑ)Iˆx + sin(ϑ)Iˆz Iˆy00 = Iˆy Iˆz00 = −sin(ϑ)Iˆx + cos(ϑ)Iˆz (3.20) (3.19) és (320) egyenleteket egymásba helyettesı́tve kaphatjuk meg a (321) összefüggéseket, amik megmondják, hogy hogyan kell áttranszformálnunk a kvadrupol vesszős operátorait a vesszős koordináta-rendszerünkbe, amit a külső mágneses tér iránya jelöl ki. Iˆx0 = cos(ϕ)cos(ϑ)Iˆx − sin(ϕ)Iˆy + cos(ϕ)sin(ϑ)Iˆz Iˆy0 = sin(ϕ)cos(ϑ)Iˆx + cos(ϕ)Iˆy + sin(ϕ)sin(ϑ)Iˆz Iˆz0 = −sin(ϑ)Iˆx + cos(ϑ)Iˆz (3.21) Innentől nincs más dolguk mint behelyettesı́teni a (3.18) egyenletbe Még mielőtt kiértékelnénk a kapott eredményeket, érdemes a |I, mi sajátfüggvényrendszerben előre kiszámolni a lehetséges skalárszorzat kombinációkat, ugyanis ha elsőrendű perturbációként kezeljük a kapott ĤQ operátort, annak ezekhez az Iz -höz tartozó sajátfügvényekkel kell kiszámolni a várható

értékét. Így a szóba jöhető tagok rendre Iˆx , Iˆy , Iˆz másodrendű polinomjai. Természetesen ügyelni kell arra hogy ezek az operátorok nem cserélhetőek fel. D D E E 1D E D I, m Iˆ2 − Iˆz2 I, m I, m Iˆx2 I, m = I, m Iˆy2 I, m = 2 (3.22) E E 1D I, m Iˆx Iˆy + Iˆy Iˆx I, m = I, m (Iˆ+ + Iˆ− )(Iˆ− − Iˆ+ ) + (Iˆ+ − Iˆ− )(Iˆ− + Iˆ+ ) I, m = 4 (3.23) 2 Azokat a tagokat, amelyek a léptető operátor négyzetét tartalmazzák, (pl Iˆ ) nullát adnak, hiszen ha hattatjuk a jobb oldali hullámfüggvényre, akkor az eredményül kapott |I, m + 2i függvény már nem lesz ortogonális a bal oldalra. = E 1D I, m Iˆ− Iˆ+ − Iˆ+ Iˆ− + Iˆ+ Iˆ− − Iˆ− Iˆ+ I, m = 0 4 (3.24) Ki is számolhatjuk ı́gy a ĤQ kvadrupol effektus okozta energiaeltolódásokat, vagyis jobbról balról beszorozzuk a |I, mi hullámfüggvénnyel. Ez nem más mint, az hogy a Zeeman felhasadás operátorát

vesszük perturbálatlan operátornak, a perturbáció pedig a ĤQ kvadrupol effektust leı́ró kvadrupol operátor. ∆EQ = D E e2 Q I, m (3Iˆz2 − Iˆ2 ) + η(Iˆx2 − Iˆy2 ) I, m = 4I(2I − 1) 18 (3.25) = e2 Q 4I(2I − 1) e2 Q = 4I(2I − 1) *  3sin2 (ϑ)Iˆx2 + 3cos2 (ϑ)Iˆz2 −    ˆ ˆ ˆ ˆ I, m −3sin(ϑ)cos(ϑ)(Ix Iz + Iz Ix )− +       −Iˆ2   2 2 2 2 2 ˆ ˆ   cos (ϕ)cos (ϑ)Ix + sin (ϕ)Iy +         2 2 2 ˆ   +cos (ϕ)sin (ϑ) I −   z   ˆ ˆ ˆ ˆ − η −cos(ϕ)sin(ϕ)cos(ϑ)(Ix Iy + Iy Ix )−        −2cos(ϕ)cos(ϕ)cos(ϑ)(Iˆy Iˆz + Iˆz Iˆy )+         +2cos2 (ϕ)sin(ϑ)cos(ϑ)(Iˆ Iˆ + Iˆ Iˆ )  x z z x   sin2 (ϕ)cos2 (ϑ)Iˆx2 + cos2 (ϕ)Iˆy2 +      +sin2 (ϕ)sin2 (ϑ)Iˆz2 +   −η +cos(ϕ)sin(ϕ)cos(ϑ)(Iˆx Iˆy + Iˆy Iˆx )+    

+2cos(ϕ)sin(ϕ)cos(ϑ)(Iˆy Iˆz + Iˆz Iˆy )+     2sin2 (ϕ)cos(ϑ)sin(ϑ)(Iˆ Iˆ + Iˆ Iˆ ) x z z x  I, m e2 Q = 4I(2I − 1)  e2 Q = 4I(2I − 1)               + I, m = (3.26)         3cos2 (ϑ − 1)  ˆ2 ˆ2  3Iz − I + 2 ( ) + [cos2 (ϕ) − sin2 (ϕ)] [cos2 (ϑ) − 1] Iˆx2 + +η I, m = (3.27) + [cos2 (ϕ) − sin2 (ϕ)] [sin2 (ϑ)] Iˆz2    3cos2 (ϑ − 1)  ˆ2 ˆ2  1 2 2 2 ˆ ˆ I, m 3Iz − I + ηcos(2ϕ)sin (ϑ) 3Iz − I I, m = 2 2 (3.28) 

1 3cos2 (ϑ − 1) 2 2 2 3m − I(I + 1) + ηcos(2ϕ)sin (ϑ) 3m − I(I + 1) 2 2 (3.29) Ez a (3.29) összefüggés adja meg az elektromos kvadrupol effektus hamilton operátorát tetszőleges szögekre. 3.3 Az energianı́vók kvadrupol eltolódása Az előző fejezetben az időfüggő perturbációszámı́tás első rendjében kiszámoltuk a egyes energiaszintek eltolódását egy nagy mágneses tér

mellett, kis elektromos kvadrupol effektus esetén, elsőrendű perturbációszámı́tással. (329) összefüggés alapján ki is számolhatjuk a M n2+ 25 -es spinjeire az energianı́vók felhasadását Az látszik, hogy ez a hatás 19 szögfüggő, bizonyos szögekben ki is nullázódhat, és ezen a nullán áthaladva ellentétes előjelűre is változik a kvadrupol hatás. Ugyanakkor a hengerszimmetrikus és az aszimmetria tagnak más a szögfüggése, viszont az I és m kvantumszámoktól ugyanúgy függenek. Az is megfigyelhető, hogy az m előjelétől nem függ a felhasadás, mivel csak a m második hatványát tartalmazza az összefüggés. Továbbá I = 21 -es spin esetében nem figyelhető meg semmilyen elektromos kvadrupol hatás, mivel ekkor a (3m2 − I(I + 1)) érték egzaktul kinullázódik, m = ± 12 -t behelyettesı́tve. +5 2 +10 g0µ +3 2 -2 g0µ +1 2 -8 -1 2 -8 g0µ g0µ -3 2 -2 g0µ -5 2

+10 3.2 ábra Az energianı́vók felhasadása Mangán M n atomokra a g0 értéke 2, mivel csak spinje van. A mozgási impulzusmomentuma viszont nulla, mivel a mangán d pályája félig betöltött az 5 db hullámfüggvény teljes rendszert alkot erre az alhéjra, Hund szabályoknak megfelelően. A ∆EQ (I, m) jelenti az I m kvantumszámokkal jellemzett nı́vó az elektromos kvadrupol effektushoz köthető eltolódását.  
e2 Q 3cos2 (ϑ) − 1 1 2 ∆EQ (I, m) = + ηcos(2ϕ)sin (ϑ) 3m2 − I(I + 1) = 4I(2I − 1) 2 2 (3.30) = Λ(ϕ, ϑ) 3m2 − I(I + 1)  ∆EQ  ∆EQ 5 5 ,± 2 2 5 3 ,± 2 2  
(3.31)  2  ! 5 5 5 = Λ(ϕ, ϑ) 3 − +1 = 10Λ(ϕ, ϑ) 2 2 2 (3.32)  2  ! 3 5 5 = Λ(ϕ, ϑ) 3 − +1 = −2Λ(ϕ, ϑ) 2 2 2 (3.33) 20  ∆EQ 5 1 ,± 2 2  Λ(ϕ, ϑ) =  2  ! 1 5 5 = Λ(ϕ, ϑ) 3 − +1 = −8Λ(ϕ, ϑ) 2 2 2 (3.34)
e2 Q 3cos2 (ϑ) − 1 + ηcos(2ϕ)sin2 (ϑ) 8I(2I − 1) (3.35) 3.4 Kiválasztási

szabályok, az időfüggő perturbációszámı́tás első rendjében. A gerjesztések modellezéséhez szükség van a átmeneti valószı́nűségekre is. Ezt egyszerűen ki is számolhatjuk az elsőrendű időfüggő perturbációszámı́tással. (337) egyenletben szereplő m-el indexelt hullámfüggvények a Zeeman felhasadás szerinti hullámfüggvények A perturbálatlan operátor az eddigi összes időfüggetlen tag, és a Ŵ (t) időfüggő perturbációt okozó operátor. Ez a Ŵ (t) a mikrohullám x irányú mágneses terét modellező szinuszosan változó operátor Mivel az x irányú mágneses tér jóval kisebb a z irányú Teslákban mérhető térhez képest, az elsőrendű időfüggő perturbációszámı́tás jó eredményt ad. Ĥ = Ĥ0 + g0 µB Bz Iˆz + ĤQ + Ŵ (t) = Ĥ0 + g0 µB Bz + ĤQ Iˆz + g0 µB Bx sin(ωt)Iˆx (3.36) A teljesség miatt figyelembe kéne venni a

kvadrupol hatásokat is, az időfüggő perturbáció számára a kiindulási hullámfüggvények az időfüggetlen perturbáció eredményének kellene hogy legyenek, amiket a 3.4 fejezetben számoltam ki Viszont ez a hatás rendkı́vül kicsi, mivel a két perturbációszámı́tás (időfüggetlen és a mostani időfüggő) egymás után történő elvégzése másodrendben kicsi változást adna. Így ha feltételezzük, hogy ha a perturbáció elég kicsi, a másodrendű tag kellően kicsi marad. Így lényegében a Zeeman felhasadás I és m kvantumszámokkal jellemzett sajátfüggvényeit használhatjuk az átmeneti valószı́nűségek számolásához. Időfüggő perturbációszámı́tás szerint, a m− > m0 állapotba jutásnak a valószı́nűségét a (3.37) egyenlet határozza meg Az m és m0 a Zeeman állapotokat jellemző (− 25 + 25 ) kvantumszám Pm−>m0 = E2 2π D 0 m

|g0 µB Bx Iˆx |m δ (Em − Em0 − h̄ω) h̄ 21 (3.37)  √ 0 5 0 0 0 0  √   5 0 √8 0 0 0    √ √  D E  1   1  0  8 0 9 0 0 0 ˆ 0  m |Ix |m = m | Iˆ+ + Iˆ− |m =  √ √ 2 2 0 9 0 8 0   0   √ √   0 0 0 8 0 5    √ 0 0 0 0 5 0  (3.38) Szemléletesen a következő ábráról olvashatóak le az átmenetek valószı́nűségei. Az ábrán szereplő Θ érték, egy egységnyi intenzitást jelöl. 3.3 ábra A kiválasztási szabályok a mangán 5/2-es spinjére Amı́g az intenzitások értékeiben a ĤQ kvadrupol effektus nem játszik közre. A kiválasztási szabályoknak megfelelő h̄ω = Em − Em0 frekvenciafeltételbe azonban már igen, alapesetben ez h̄ω = g0 µB Bz értékű, ennyi a két Zeeman felhasadás közötti energiatávolság. A kvadrupol effektus 33 fejezetben szerinti ∆EQ módon tolódnak el 3.5 Magas

hőmérsékletű viselkedés Ha a valós abszorpciós spektrumokat szeretnénk meghatározni, a betöltési számokra is szükség van. Ezt úgy vehetjük figyelembe, hogy Boltzmann eloszlás szerinti súlyozással kell figyelembe venni az egyes állapotokat Ennek következtében a betöltési számok exponenciálisan fognak lecsengeni, az egyre magasabb energiákhoz haladva. Mivel a mintára ráküldött mikrohullám nem túl nagy, ezért az egyes energiaszintek betöltési valószı́nűségének használhatjuk az egyensúlyra jellemző Boltzmann eloszlást. Ez akkor áll fenn, ha sokkal gyorsabban relaxál az egyensúlyi állapotához a rendszer, 22 minthogy az elektromágneses hullám által gerjesztett hatása számottevő legyen a betöltési számokban. A kiválasztási szabályoknak megfelelő két egymás melletti m − m0 között a magasabb nı́vóra való felgerjesztés adja az abszorpciót.

Ellentétes előjellel, kell figyelembe venni magasabb nı́vóról való legerjesztődést, az indukált emissziót is. W( m ⇔ m0 ) = Nm Pm−>m0 − Nm0 Pm0 −>m (3.39) Az összes átmenet energiakülönbsége azonos lesz, a Zeeman fehasadás miatt. Értéke ε = g0 µB Bz lesz. A Z érték a rendszerre jellemző kanonikus állapotösszeg. mi = {−5/2 + 5/2} Az ni számok a különböző mi állapotokhoz tartozó kvadrupol energiaeltolódás relatı́v nagysága, ϑ egységekben.ni = {10, −2, −8, , −8 − 2, 10} Ezek a (332)-(334) egyenletekben lettek kiértékelve, ezek határozzák meg az energiaszintek eltolódását a kvadrupol effektus hatására. Z= X emi g0 µB Bz −ni Λ(ϕ,ϑ) (3.40) i A zeeman energia mellett a Λ(ϕ, ϑ) kvadrupol effektust leı́ró energiát elhanyagolhatjuk.  W  W 3 5 ⇔ 2 2  3 5 ⇔ 2 2     = N3 V3,5 − N5 V5,3 Θ 2 2 2 2 2 2 5 3 ˆ |I+ + Iˆ− | 2 2  2 ε=

 1  −( 32 g0 µB Bz +6Λ(ϕ,ϑ)) k 1 T −( 52 g0 µB Bz +18Λ(ϕ,ϑ)) k 1 T B B ≈ e −e = Θε5 Z (3.41) (3.42) Mivel magas hőmérsékleten az exponenciális függvény sorba fejthető, úgy hogy csak a lineáris tagot hagyjuk meg. ex ≈ 1 + x + O(x2 ) Ennek az a feltétele, hogy a termikus energia legyen jóval nagyobb, mint a felhasadást jellemző Zeeman energia: g0 µB Bz >> kB T (3.43)   1 1 3 1 1 5 1 ≈ Θε5 Λ(ϕ, ϑ) − 1 + Λ(ϕ, ϑ) ≈ 1− g0 µB Bz − 6 g0 µB Bz + 18 Z kB T 2 kB T kB T 2 kB T (3.44) 1 Θ (g0 µB Bz )2 Z kB T Eredményünk szerint az intenzitás 1/T -vel lecseng. ≈5 (3.45) Az 3.4 ábrán látható az ı́gy megkapott intenzitásviszonyok feltüntetve Mivel a Zeeman felhasadás energiája jóval nagyobb a kvadrupol effektusénál, ezt fel is kell tüntetni a 23 spektrumban, a kvadrupol korrekcióra jellemző Λ(ϕ, ϑ) érték csak a Zeeman átmenet egy környezetében húzza szét az

addig még egymáson levő nı́vókat(kvadrupol effektus nélküli eset), amelyek energiája g0 µB Bz . 3.4 ábra A spektrum vázlata magas hőmérsékleten Az 5-8-9-8-5 számok az intenzitások relatı́v értékeit jelenti. A hamilton operátor kiegészül egy kicserélődési taggal is, ami az egyes mangán atomok elektronjainak kicserélődését veszi figyelembe. 1X Ĥ = g0 µB Bz Iˆz + ĤQ + J(M n−M n) Ŝj Ŝk 2 j,k (3.46) A [6] hivatkozásban leı́rt modell szerint, a kicserélődési kölcsönhatás folytán, a spektrumvonalak nem hasadnak fel, hanem egy vonallá húzódnak össze. Az összehúzódott spektrumvonal eltolódását az egyes felhasadt nı́vók teljesı́tmény szerinti átlagával lehet kiszámolni. A kicserélődési energia és a kvadrupol effektus energiájának egymáshoz képesti energiaviszonyairól legfeljebb az csúcs kiszélesedéséből lehet következtetni első rendben Ha

a kicserélődési kölcsönadást is figyelembe vesszük, akkor megállapı́thatjuk, hogy ilyenkor a spektrum összehúzódik, egyetlen vonallá fog összehúzódni. Az ı́gy kapott egy nı́vó helye a kicserélődési kölcsönhatás előtti állapot szerinti nı́vók intenzitásával súlyozott hely lesz. Mivel a 34 ábrája szemmel láthatóan szimmetrikus, ezért magas hőmérsékleten nem fog eltolódni kicserélődési kölcsönhatással is figyelembe vett spektrum. 3.6 Alacsony hőmérsékletű viselkedés, általános megoldás Alacsony hőmérsékleten nem végezhetjük el a linearizálást az exponenciális függvényben, ı́gy az általános megoldás az előző fejezethez képest jóval komplikáltabb. Viszont azt továbbra is kihasználhatjuk, hogy a kvadrupol hatás a Zeeman felhasadáshoz képest jóval kisebb. A Maxwell-Boltzmann statisztika okozta betöltési valószı́nűségek az

egyes állapotokra az alábbi. ((347)-(352) egyenletek) Itt is figyelembe vehetjük, hogy a betöltési számokban levő Λ(ϕ, ϑ) érték elhanyagolható a g0 µB Bz Zeeman energiához 24 képest. Ugyanis ha eddig nem vettük figyelembe ezeket a tagokat, máskor sem szükséges, máskülönben az eddigi helyekben is figyelembe kéne ezt venni. 1 1 − 5 g µ B +18Λ(ϕ,ϑ)) k 1 T − 5g µ B B N 5 = N0 e ( 2 0 B z ≈ e ( 2 0 B z ) kB T 2 Z (3.47) 1 1 − 3 g µ B +6Λ(ϕ,ϑ)) k 1 T − 3g µ B B N 3 = N0 e ( 2 0 B z ≈ e ( 2 0 B z ) kB T 2 Z (3.48) 1 − 1g µ B 1 N 1 = N0 e ( 2 0 B z ) kB T 2 Z (3.49) 1 − −1g µ B 1 N− 1 = N0 e ( 2 0 B z ) k B T 2 Z (3.50) 1 1 − − 3 g µ B +6Λ(ϕ,ϑ)) k 1 T + 3g µ B B N− 3 = N0 e ( 2 0 B z ≈ e ( 2 0 B z ) kB T 2 Z (3.51) 1 1 − − 5 g µ B +18Λ(ϕ,ϑ)) k 1 T + 5g µ B B N− 5 = N0 e ( 2 0 B z ≈ e ( 2 0 B z ) kB T 2 Z N0 a M n atomok száma. (3.52) Az egyes nı́vószintek közötti

abszorpció nagyságát a következő (3.54)-(359) egyenletek adják meg. A abszorbeált fotonok energiáját a kifejezés elején (ε(i⇔j) ), hasonlóan az eddigiekhez, vehetjük a tiszta Zeeman felhasadás 2 állapota közötti energiakülönbségnek, mivel ehhez képest a kvadrupol effektus elhanyagolható. Így az összes εi azonosnak vehető. (ε(i⇔j) ≈ g0 µB Bz ) Persze ez csak a nı́vók intenzitásának nagyságára igaz közelı́tés a helyükre továbbra sem igaz ez a kijelentés.  W ( 3 ⇔ 5 ) = ε( 3 ↔ 5 ) Θ 2 2 2 2 3 ˆ 5 I+ + Iˆ− 2 2  2  1 1  −( 32 g0 µB Bz ) k 1 T − 5g µ B B e − e ( 2 0 B z ) kB T = Z (3.53)  Θ  −( 32 g0 µB Bz ) k 1 T −( 52 g0 µB Bz ) k 1 T B B −e = W( 3 ⇔ 5 ) = ε5 e 2 2 Z 10 · Θg0 µB Bz (−2g0 µB Bz ) k 1 T B sh = e Z  1 g0 µB Bz 2  1 kB T (3.54)  (3.55) Teljesen hasonlóan értékelhető ki a többi nı́vó intenzitása is. 16 · Θg0 µB Bz

(−g0 µB Bz ) k 1 T B sh W( 1 ⇔ 3 ) = e 2 2 Z 25  1 g0 µB Bz 2  1 kB T  (3.56) 18 · Θε W(− 1 ⇔ 1 ) = sh 2 2 Z  1 g0 µB Bz 2 16 · Θg0 µB Bz (+g0 µB Bz ) k 1 T B sh W(− 3 ⇔− 1 ) = e 2 2 Z   10 · Θg0 µB Bz (+2g0 µB Bz ) k 1 T B sh e W(− 5 ⇔− 3 ) = 2 2 Z 1 kB T  1 g0 µB Bz 2  (3.57)  1 g0 µB Bz 2  1 kB T  1 kB T  (3.58) (3.59) A nı́vó helye a kicserélődési kölcsönhatás után a következő formulával számolható ki, vagyis hasonlóan az előző fejezethez, itt is a felhasadt nı́vók helyét súlyozni kell az intenzitásukkal, hogy megkapjuk a csúcs eltolódását. [6] ∆EQ = +12ΛW( 3 ⇔ 5 ) + 6ΛW( 1 ⇔ 3 ) + 0ΛW(− 1 ⇔ 1 ) − 6ΛW(− 3 ⇔− 1 ) − 12ΛW(− 5 ⇔− 3 ) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 = W( 3 ⇔ 5 ) + W( 1 ⇔ 3 ) + W(− 1 ⇔ 1 ) + W(− 3 ⇔− 1 ) + W(− 5 ⇔− 3 ) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 (3.60)      
 −12Λ(ϕ, ϑ)10 · 2sh 2g0 µB

Bz sh 1 g0 µB Bz 1 −  kB T  kB T   2 
  −6Λ(ϕ, ϑ)16 · 2sh g0 µB Bz sh 1 g0 µB Bz 1 kB T 2 kB T      =
1  2g0 µB Bz 1   10 · 2ch sh g µ B +   0 B z kB T     kB T   2  
g0 µ B B z 1 1 +16 · 2ch kB T sh 2 g0 µB Bz kB T +      
    +18sh 12 g0 µB Bz kB1T (3.61) Ezen a ponton érdemes új változót bevezetni, ami tulajdonképpen egy hőmérséklet dimenziójú, a külső Bz mágneses tértől egyenes arányosságban függő érték. Ezzel redukálható a T hőmérséklet, hogy a különböző hőmérsékletű görbék egymásba illeszthetők legyenek. T0 = ( ∆EQ = g0 µB Bz kB (3.62)

) −240Λ(ϕ, ϑ)sh 2 TT0 sh 21 TT0 −

−192Λ(ϕ, ϑ)sh TT0 sh 12 TT0   =

T0 1 T0   10 · 2ch 2 sh +   T 2 T 

 T0 1 T0 +16 · 2ch 1 T sh 2 T +  
    +18sh 1 T0 (3.63) 2 T



10sh 2 TT0 sh 12

TT0 + 8sh TT0 sh 12 TT0



= −12Λ(ϕ, ϑ) 10ch 2 TT0 sh 21 TT0 + 16ch TT0 sh 12 TT0 + 9sh 26 1 T0 2 T
= (3.64)

10sh 2 TT0 + 8sh TT0

= −12Λ(ϕ, ϑ) 10ch 2 TT0 + 16ch TT0 + 9 (3.65) Első rendben, amı́g a Kvadrupol felhasadás energiája elég kicsi a Zeeman felhasadáshoz képest, addig alkalmazhatjuk ezt a közelı́tést. Végül a 35 ábra tartalmazza az eltolódás hőmérsékletfüggését, Bz = 8T külső mágneses tér esetében. A Λ(ϕ, ϑ) mennyi- Eltolódás ΔEQ [Λ] ség energia dimenziójú. 0 0 -2 -2 -4 -4 -6 -6 -8 -8 -10 -10 -12 -12 -14 -14 0 50 100 150 200 250 Hőmérséklet T [K] 3.5 ábra Az spektrum eltolódása Λ(ϕ, ϑ) egységekben mérve, Bz = 8T külső mágneses tér esetében. Az (365) egyenlet hőmérséklet függvényében kiértékelve 3.7 Lemágnesező tér Eddigi számı́tásaink nem vették figyelembe, hogy az egész minta egy makroszkopikus

méretű anyagot alkot. Eddig csak egyetlen mágneses momentum kölcsönhatását adtuk meg, egy külső mágneses térrel. Azonban figyelembe kell venni azt is, hogy a felhasadást okozó mágneses tér az anyag belsejében nem feltétlenül egyezik meg a mintára kapcsolt külső mágneses indukció értékével. Ekkor azt mondhatjuk, hogy az adott M n spin az öt körülvevő momentumokat, és a külső mágneses teret látja. Első közelı́tésben, a mintát egy folytonos anyagnak tekinthetjük, amiben a mágneses térerősség, a mágneses indukció, és a mágnesezettség az anyagbeli Maxwell egyenletek szerint alakulnak ki. Ez egzaktul egy ellipszoidra ki is kiszámolható A külső térerősség lecsökken egy N lemágnesező faktorral, az anyag belsejében. A három főtengelyre ilyenkor külön külön 3 lemágnesező faktor érvényes: Nx , Ny , Nz . A b alsó index arra utal hogy 27 a minta

belsejére vonatkozik a Hxb mágneses térerősség. Ha a külső mágneses tér nem azonos a forgási ellipszoid egy főtengelyével, még mindig igaz az, hogy felbontható 3 olyan részre amik külön-külön már merőlegesek a főtengelyekre. A mintára alkalmazott sztatikus időfüggetlen tér a Hz , mint ahogy eddig is, most is z irányúnak vesszük fel. Az időfüggő alternáló mágneses teret pedig Hx (t)-nek A harmadik y irányban ı́gy nem lesz mágneses térerősség. A mintán kı́vül, a H és a B csak egy µ0 arányszámban különbözik egymástól, ı́gy a külső mágneses teret vehetjük mágneses indukcióként, de mágneses térerősségként is, azt hogy melyiket használjuk a képletekben, csak a µ0 mágneses permeabilitás értékében látszik meg. Hxb = Hx − Nx Mx = Hx (t) − Nx Mx (3.66) Hyb = Hy − Ny My = −Ny My (3.67) Hzb = Hz − Nz Mz = Hz − Nz Mz (3.68) A

lemágnesező faktorokra az alábbi összefüggés érvényes: Nx + Ny + Nz = 1 (3.69) Ha erre a modellre akarjuk levezetni a rezonanciát, akkor az időfüggést újra kell számolni. A mágnesezettség az alábbi formában függ az impulzusmomentumtól Ez az impulzusmomentum lehet spinszerű, vagy valódi forgást reprezentáló impulzusmomentum is. e µB g0 g0 I = I 2m h̄ Az impulzusmomentum változását, az őrá ható forgatónyomaték fejezi ki. M = γ0 gI = dI = M × B = µ0 M × (Hb + M) = µ0 M × Hb dt (3.70) (3.71) (3.71) egyenletbe belehelyettesı́thetjük a (370) egyenletet Így megkapjuk a mágneses momentum mozgásának egyenletét, ahol itt a H az anyagban vett mágneses térerősség. dM µB g0 µ0 = M × H = γM × H dt h̄ (3.72) µB g0 µ0 (3.73) h̄ Ebbe az egyenletbe ı́rhatjuk be a lemágnesezés hatására lecsökkentett mágneses térerősség γ= értékét. dMx = γ(Hz + (Ny − Nz )Mz )My dt

28 (3.74) dMy = γ(Mz Hx − (Nx − Nz )Mx Mz − Mx Hz ) (3.75) dt A z irányú komponens azonban elhanyagolható, mivel Hx  Hz , és Hy  Hz . A mágnesezettségről is hasonló mondható el, Mx  Mz , és My  Mz , vagyis a mágnesezettség a nagy sztatikus időtől független z irányú mágneses tértől függ. Az Mz komponense pont két ilyen kis mennyiségtől függ, ez a tag másodrendben kicsi a Hx , és a Hy elsőrendűen kicsi megváltozásához képest. dMz ≈0 (3.76) dt Ezt a differenciálegyenlet-rendszert egy exp(iωt) időfüggésű próbafüggvénnyel megoldható. [4] A megoldás eredményeit az alábbi (377)-(379) egyenletek adják meg Az időfüggő x irányú frekvenciafüggő szuszcepcibilitás: χx  2 (3.77) Mz Hz + (Nx − Nz )Mz (3.78) χx (ω) = χ0 = Mx = Hx 1− ω ω0 Végül a rezonanciafrekvencia: ω0 = γ q (Hz + (Ny − Nz )Mz )(Hz + (Nx − Nz )Mz ) (3.79) Ez

különböző geometriákra is kiértékelhető. Mivel a vizsgált BETS minta erősen lapult, ezért célszerű modellként egy nagyon kis vastagságú ellipszoidot venni, amely egyik tengelye elhanyagolhatóan kicsi a többihez képest. Ideális esetben egy vastagság nélküli korongot kell elképzeljünk. Három irányı́tottságot kell kiszámolni a mintához, külön-külön az egyes főtengelyekhez. a. Hz -ra merőleges a korong sı́kja: 3.6 ábra A korong sı́kja a stacionárius mágneses térre merőleges 29 Ekkor a lemágnesező tér csak Hz irányban lehetséges, Nz = 1. A többi lemágnesező faktor azonosan nulla. Nx = Ny = 0 Ebből a rezonanciafrekvencia: ω0z = γ(Hz − Mz ) (3.80) Az ω0xy z alsó indexe arra utal, hogy a korongnak x és y irányban van makroszkopikus kiterjedése, z irányban elhanyagolhatóan kicsi a kiterjedése. b. Hx -ra merőleges a korong sı́kja: 3.7 ábra A korong sı́kja

a változó mágneses térre merőleges Hasonlóan az előbbihez: Nx = 1. A többi lemágnesező viszont azonosan nulla Nz = Ny = 0 A rezonanciafrekvencia: ω0x = γ p (Hz + Mz )(Hz ) (3.81) c. Hy -ra merőleges a korong sı́kja: 3.8 ábra A korong sı́kja a stacionárius mágneses térrel nem rendelkező y irányra merőleges Hasonlóan az előbbihez: Ny = 1. A többi lemágnesező viszont azonosan nulla Nz = Nx = 0 30 A rezonanciafrekvencia: ω0y = γ p (Hz + Mz )(Hz ) = ω0x (3.82) 3.8 Mágnesezettség kiértékelése A mágnesezettséget tudnunk kell a minta belsejében, hogy kiértékelhessük a (3.80)-(382) egyenleteket, mivel csak a külső mágneses térerősség adott. Tehát általános esetben ismernünk kell a M = χH összefüggést. Nulla hőmérsékleten a megoldás egyszerű, hiszen ekkor az összes spin az energiaminimumra áll be, mivel nincsen termikus gerjesztés ami miatt kilökdösődnének

alapállapoti helyzetükből. Irányuk megfelel a külső mágneses térerősség irányával. Egy elemi cella térfogata V = 1985.1 Å3 , és ebben N = 2db M n atom található N A µB Jg = 4, 672 · 104 (3.83) V m A külső mágneses térerősség pedig, 4 Tesla mágneses indukciójú külső mágneses térrel Mz (T = 0) = számolva: Bz A = 3, 183 · 106 (3.84) µ0 m Vizsgáljuk meg a mágnesezettség, és a mágneses tér egymáshoz viszonyı́tott arányát! Hz = Mz = 0, 0146 < 1, 5%  1 Hz (3.85) Vagyis a mágnesezettség sokkal kisebb a térerősségnél, ı́gy a (3.81)-(382) egyenleteket linearizálhatjuk, igen jó közelı́téssel. Mivel csak ≈ 4T -nál nem kisebb terekben lett a minta kimérve, ezért ezt a közelı́tést alkalmazhatjuk. p 1 (Hz + Mz )(Hz ) ≈ γ(Hz + Mz ) (3.86) 2 Nem nulla hőmérséklet esetében, nem lesz igaz az, hogy a M n atomok spinjei diszkω0y = ω0x = γ réten beállnak a

legalacsonyabb energiájú állapotba. A kB T termikus energia következtében, a magasabb nı́vók is betöltődhetnek, a Boltzmann statisztika jóvoltából, mint ahogy azt az előző alfejezetben meg is állapı́tottunk. A Mz (Hz ) összefüggést az 5/2-es spinre vonatkozó Brillouin függvénnyel fejezhetjük ki. Viszont a mágnesesség a mágneses indukcióból számolandó, a mágnesesség fizikai tartalma a indukcióvektorokban van, a a térerősség csak a mágneses anyagok makroszkopikus jellemzésére szolgál. Így majd 31 az Mz (Bz ) összefüggésből kell majd, a Bz = µ0 (Hz + Mz ) felhasználásával előállı́tani az M (H)relációt. Tetszőleges hőmérsékletekre az (3.87) egyenlet szerinti az alakja van a mágnesezettségnek, feltéve hogy az anyag még paramágneses fázisban van A J szám a impulzusmomentum kvantumszám maximális értéke, esetükben ez 52 A g felhasadási tényező

pedig M n atomokra kettő. N Mz (Bz , T ) = g0 JµB Bz BJ V  g0 JµB Bz kB T  (3.87) A következő (3.88)-ben kihasználhatjuk azt, hogy a Mz mágnesezettség jóval kisebb a mágneses térerősséghez képest.     N g0 JµB µ0 (Hz + Mz ) N g0 JµB µ0 Hz Mz (Hz , T ) = g0 JµB BJ ≈ g0 JµB BJ (3.88) V kB T V kB T Ezt a mágnesezettség függvényt kell beleı́rni a (3.80)-(382) egyenletekbe, hogy tetszőleges hőmérsékletre is megkaphassuk a rezonancianı́vó megváltozását a 11 alfejezetben ismertetett Zeeman felhasadás helyett. Ugyan itt a rezonanciafrekvencia itt egy klasszikus mozgásegyenletekből vezettük le a rezonanciafrekvenciát, de vegyük észre hogy jelen esetben a klasszikus, és a kvantummechanikai modell analóg. Ha a korong normálisa az Hz -val merőleges a rezonanciafrekvencia a vákuumban mérhetőhöz képest megnövekszik: h̄ω0y = ∆Ey = ∆Ex = h̄ µB g0 µ0 1 1 (Hz + Mz ) = µB g0 µ0 (Hz + Mz )

h̄ 2 2 (3.89) Viszont, ha a korong normálisa, és a Hz külső mágneses tér azonos irányú, akkor a rezonanciafrekvencia kisebb lesz: ∆Ez = µB g0 µ0 (Hz − Mz ) (3.90) Zérus hőmérsékleten a minta biztosan beáll a külső mágneses térrel azonos irányba. Vagyis ekkor a Brillouin függvény biztosan telı́tésbe megy ilyenkor, elértük a mágnesezettség telı́tését, ı́gy a BJ = 1 érték mellett kiértékelhetjük. A Brillouin függvénybe nem kell számolnunk a mágnesezettség számottevő változásával egy spektrum felvétele alatt, mivel egy Tesla nagyságrendű mágneses tér mellett tolódik csak el a rezonancia helye, legrosszabb esetben is csak 1% a relatı́v megváltozása egy sweepelés közben, amikor a mágneses teret változtattuk a 4T és 8T környezetében. Így a hiba is e nagyságrendbe fog esni ha a mágneses tér megváltozása következtében módosuló Mz

mágnesezettségben a ∆Hz = Hz − Hz0 tagot elhagyjuk a Brillouin függvény belsejében, ı́gy az csak a hőmérséklettől fog függeni a nagy mágneses terű közelı́tésben. 32    N g0 JµB µ0 (Hz0 + ∆Hz ) ∆Ez = µB g0 µ0 Hz − g0 JµB BJ ≈ V kB T (3.91)    N g0 JµB µ0 Hz0 ≈ µB g0 µ0 Hz − g0 JµB BJ = V kB T (3.92) A mérési elrendezésben a Teslában mért mágneses indukciót ismerjük, ezért az (3.92) összefüggést átalakı́thatjuk.  = µB g0 N Bz − g0 Jµ0 µB BJ V  g0 JµB Bz0 kB T  (3.93) Vs -vel való megszorzásával a spektrum eltolódására is számösszefüggés µ0 = 4π10−7 Am szerű megoldást kaphatunk. Ahhoz hogy az eltérést is megkaphassuk a Bz -t kell kifejezni Bz(z) h̄ω N = + g0 Jµ0 µB BJ µB g0 V  g0 JµB Bz0 kB T  (3.94) Az első tag visszaadja a Zeeman felhasadást, a második tag pedig az alakanizotrópia hatása. Az első tag ω = 220Ghz ·

2 · π esetén felveszi a várt 8T értéket Az második értéke a telı́tés esetére, amikor is minden spin beáll a külső tér irányába, 58, 71mT lesz. Ez a nulla hőmérsékletes limesz. N g0 Jµ0 µB = 58, 71mT (3.95) V A másik két irányban hasonló az eltolódás, csak ellentétes előjelű, és abszolút értékben feleakkora lesz az eltolódás. Nullla hőmérsékleten ez a hatás tehát −29, 36mT lesz Bz(x) = Bz(y) 1N h̄ω = − g0 Jµ0 µB BJ µB g0 2 V  g0 JµB Bz0 kB T  (3.96) A kvadrupol effektus T0 -al jellemzett felı́rásával, az alakanizotrópia viselkedése is lenormálható T0 -val, mint ahogy a (3.65) egyenlet is fel lett ı́rva T0 segı́tségével T0 = Bz(x) = Bz(y) g0 µB Bz0 kB h̄ω 1N = − g0 Jµ0 µB BJ µB g0 2 V (3.97)   T0 J T (3.98) A hőmérsékletfüggést grafikusan a 3.9 grafikon mutatja meg, Bz0 = 7, 95T erősségű mágneses tér esetében, (3.94)

kiértékelésével, amikor a minta sı́kja merőleges a Bz -re 33 60 Eltolódás ΔBz [mT] 50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 Hőmérséklet T [K] 100 3.9 ábra A spektrum eltolódása 34 120 140 4. Kapott mérési adatok és kiértékelésük 4.1 A κ − (BET S)2 M n[N (CN )2 ]3 minta mért ESR spektrumai A mintán különböző irányból le lett mérve a a spektrum, a hőmérséklet függvényében. Így meg lehet állapı́tani a spektrumvonalak eltolódását. Először a kapott spektrumok görbéi a következő oldalakon találhatóak. A spektrumok, egy nagyon keskeny KC60 csúcsból, és az ettől jóval szélesebb feltételezhetően M n spektrumból állnak. Magas hőmérsékleten a spektrumok e két Lorenz görbéből állnak, csökkentve a hőmérsékletet, csak a M n jele tolódik el, a KC60 változatlan marad. Nagyon alacsony hőmérsékleteken, különösképpen a 220GHz-es

”b” irányban 20K alatt az eddigi egyedüli csúcs, többfelé szakad szét a hőmérséklet további csökkentése során. A KC60 csúcsa alapján lehet hitelesı́teni a mágneses tér pillanatnyi értékét, ugyanis a KC60 csúcsa, nem a külső mágneses tértől, sem a hőmérséklettől nem változik meg nagy pontossággal. Erre azért van szükség, mivel a mágnesre kapcsolt áramerősség mérése nem elég pontos. Eszerint a KC60 -tól mérhető M n2+ helye Itt olyan hirtelen a megváltozása a spektrumnak, hogy jelezheti egy átalakulását a kristály szerkezetének. Valóban pont itt a 20K környékén válik szigetelővé, ha a vezetőképességet a rétegekre merőleges irányba mérjük ki [7] Azonban ez lehet hogy csak véletlen egybeesés, mivel a vezetőképesség mérését mágneses tér hiányában mérték, a felhasadás pedig a 222, 4GHz esetében 8T külső mágneses tér

esetében következett be. Hasonló jelenség figyelhető meg a 220GHz ”a*” irányban is 75K alatt. Itt a jelenség sokkal kevésbé látványos, csak két csúcsra hasad fel az eddigi egyetlen csúcs. Ezeket a hatásokat azonban nem tudtam figyelembe venni, ezen jelenségek okai ismeretlenek, szakdolgozatomban csupán a spektrumvonalak eltolódását tudja az előző fejezetben tárgyalt módszer modellezni, a felhasadást, illetve a görbék félszélességét nem. Ennek következtében a kiértékeléskor a többszörös csúcsokkal jellemzett spektrumok csúcshelyeiből átlagot vettem, ahol lehetett. 35 k-(BETS)2Mn(N(CN) ) ad34 2a a* tempdep 111.2 GHz k-(BETS)2Mn(N(CN) ) ad34 2a b tempdep 111.2 GHz 2 3 3.85 3.85 3.90 3.90 2 3 3.95 3.95 Magnetic field (T) 4.00 4.00 3.80 4.05 3.85 3.90 3.95 4.00 4.05 4.10 250 K 250 K 225 K 225 K 200 K 200 K 175 K 175 K 150 K 150 K 125 k 125 K 100 K 100 K 75 K 75

K 50 K 50 K 40 K 40 K 30 K 30 K 25 k 25 K 20 K 20 K 15 K 15 K 10 K 10 K 8 K 8 K 6 k 6 k 4 K 4 K 3.5 K 3.5 K 3.80 4.05 3.85 3.90 3.95 4.00 Magnetic field (T) Nafradi et al 2011 March a∗ irány 111, 2GHz 4.05 4.10 Antal et al 2011 April b irány 111, 2GHz k-(BETS)2Mn(N(CN) ) ad34 2a c tempdep 111.2 GHz 2 3 3.80 3.85 3.90 3.95 4.00 4.05 250 K 225 K 200 K 175 K 150 K 125 K 100 K 75 K 50 K 40 K 30 K 25 K 20 K 15 K 10 K 8 K 6 k 4 K 3.5 K 3.80 3.85 3.90 3.95 Magnetic field (T) 4.00 4.05 Antal et al 2011 April 4.1 ábra lemért spektrumok a∗ , b, c irányokban, 111,2 GHz mellett. c irány 111, 2GHz 36 4.1 ábra k-(BETS)2Mn(N(CN) ) ad34 2a a* tempdep 222.4 GHz k-(BETS)2Mn(N(CN) ) ad34 2a b tempdep 222.4 GHz 7.90 7.90 2 3 7.95 2 3 8.00 8.05 8.10 7.95 8.00 8.05 250 K 250 K 225 K 225 K 200 K 200 K 175 K 175 K 150 K 150 K 125 K 125 K 100 K 100 K 75 K 75 K 50 K 50 K 40 K 40 K 30 K 30 K 25 K 7.90

7.95 8.00 8.05 Magnetic field (T) 20 K 25 K 15 K 20 K 10 K 15 K 8 K 10 K 6 K 8 K 4 K 6 K 3.5 K 4 K 3 K 3.2 K 8.10 7.90 7.95 8.00 Magnetic field (T) Nafradi et al 2011 March a∗ irány 222, 4GHz 8.05 Antal et al 2011 April b irány 222, 4GHz k-(BETS)2Mn(N(CN) ) ad34 2a c tempdep 222.4 GHz 2 3 7.75 7.80 7.85 7.90 7.95 8.00 250 K 225 K 200 K 175 K 150 K 125 K 100 K 75 K 50 K 40 K 30 K 25 K 20 K 15 K 10 K 8 K 6 K 4 K 3.2 K 7.75 7.80 7.85 7.90 Magnetic field (T) 7.95 8.00 Antal et al 2011 April 4.1 ábra lemért spektrumok a∗ , b, c irányokban, 222,4 GHz mellett. c irány 222, 4GHz 37 4.2 ábra 4.2 A minta ESR spektrumának hőmérsékletfüggése, és korrekció alakanizotrópiára A lemért hőmérsékletfüggő spektrumokból eltolódásnak a KC60 -től történő eltérést vettem. Ennek az a fizikai oka, hogy magas hőmérsékleten, mind a KC60 és a M n ugyanakkora g ≈ 2 faktorral hasadnak

fel, tehát közelı́tőleg ekkor a két csúcsnak ugyanott kell legyen. Viszont amı́g a KC60 nem változtatja helyét, ı́gy az használható egy stabil pontként, a M n eltolódásának kiértékeléséhez. Alakanizotrópia figyelembe vételéhez, le kell vonjuk a (3.96) és a (394) képletekben foglalt modellek értékét. Így a kivonás után már csak a kvadrupol effektus felhasadása marad meg a a grafikonokban. Ez azért tehető meg, mert jó közelı́téssel az alakanizotrópia effektı́ve csak a M n g faktorát tolja el, addig a kvadrupol effektus ettől első rendben független marad. Ezekre az adatokra kell megtalálni a kvadrupol effektus főtengelyeit, és a kvadrupol energia nagyságát (Λ(ϕ, ϑ)-t), hogy értelmezni lehessen a kvadrupol Hamilton operátor hatását. Viszont azt is meg kell fontolni, hogy sok esetben 25 − 125K alatt, a spektrumok felhasadnak 222, 4GHz-en, amit az általam leı́rt modell nem

tartalmaz, tehát nem lehet ı́gy figyelembe venni ezeket a tartományokat. 38 100 60 80 a* irány 111,2Ghz KC60-tól mért spektrumhelyek Alakanizotrópia modellje Alakanizotrópiamentes adatok 40 Eltolódás [mT] Eltolódás [mT] 50 30 a* irány 222,4Ghz KC60-tól mért spektrumhelyek Alakanizotrópia modellje Alakanizotrópiamentes adatok 60 40 20 20 10 0 0 0 50 100 150 Hőmérséklet [K] 200 250 0 50 a∗ irány, 111, 2Ghz 100 150 Hőmérséklet [K] 200 250 a∗ irány, 222, 4Ghz 20 10 0 Eltolódás [mT] Eltolódás [mT] 10 -10 b irány 111,2Ghz KC60-tól mért spektrumhelyek Alakanizotrópia modellje Alakanizotrópiamentes adatok -20 0 -10 c irány 222,4Ghz KC60-tól mért spektrumhelyek Alakanizotrópia modellje Alakanizotrópiamentes adatok -20 -30 -30 0 50 100 150 Hőmérséklet [K] 200 0 250 50 b irány, 111, 2Ghz 100 150 200 Hőmérséklet [K] 250 300 b irány, 222, 4Ghz 0 0 -20 -20 Eltolódás [mT]

Eltolódás [mT] -40 -40 c irány 111,2Ghz KC60-tól mért spektrumhelyek Alakanizotrópia modellje Alakanizotrópiamentes adatok -60 -60 c irány 222,4Ghz KC60-tól mért spektrumhelyek Alakanizotrópia modellje Alakanizotrópiamentes adatok -80 -100 -80 -120 -100 -140 -160 -120 0 50 100 150 200 Hőmérséklet [K] 250 0 300 c irány, 111, 2Ghz 50 100 150 Hőmérséklet [K] 200 250 c irány, 222, 4Ghz 4.3 ábra A levont alakanizotrópia görbéi A KC60 -tól mért spektrumhelyekből levontam az alakanizotrópia szerinti hatást, (3.96), és (394) egyenletek segı́tségével 39 100 100 50 Eltolódás [mT] Eltolódás [mT] 50 0 -50 KC60-tól mért eltolódás 111,2 Ghz a* 111,2 Ghz b 111,2 Ghz c -100 0 -50 Mérési adatok 222,4 Ghz a* 222,4 Ghz b 222,4 Ghz c -100 -150 -150 0 50 100 150 200 Hőmérséklet [K] 250 -200 300 0 50 111, 2Ghz 100 150 200 Hőmérséklet [K] 250 300 222, 4Ghz 20 40 20 0 Eltolódás [mT]

Eltolódás [mT] 0 -20 -40 Levont alakanizotrópia 111,2 Ghz a* 111,2 Ghz b 111,2 Ghz c -60 -20 -40 -60 Levont alakanizotrópia 222,4 Ghz a* 222,4 Ghz b 222,4 Ghz c -80 -100 -120 -140 -80 0 50 100 150 200 Hőmérséklet [K] 250 300 0 111, 2Ghz 50 100 150 Hőmérséklet [K] 200 250 222, 4Ghz 4.4 ábra Az eltolódások hőmérsékletfüggése alakanizotrópiával, illetve anélkül A felső kettő táblázat a 4.1-41 ábrákon található KC60 -tól mért spektrumhelyeket Az alsó kettő táblázat pedig a alakanizotrópiát már nem tartalmazó eltolódásokat. Az itt található grafikonok görbéi a 43 ábrán is megtalálhatóak, csak itt az egyes irányokat lehet egymáshoz képest jól összehasonlı́tani. 40 4.3 A Kvadrupol effektus hatása az ESR spektrumokra A vizsgált mintában miután levontuk az alakanizotrópia hatását, már csak a Kvadrupol effektus hatása maradhat meg.

Emlékeztetésül a Kvadrupol effektus okozta spektrumeltolódás:

10sh 2 TT0 + 8sh TT0

∆EQ = −12Λ(ϕ, ϑ) 10ch 2 TT0 + 16ch TT0 + 9 (4.1) A hőmérséklet ”lenormálását” a mágneses tértől függő T0 mennyiség határozza meg. A spektrum mT nagyságrendű eltolódásra első rendű közelı́tésben érzéketlen, ezért értéke, 222, 4GHz esetében Bz0 (222, 4Ghz) = 7, 94T , 111, 2GHz-en pedig ennek fele, Bz0 (222, 4Ghz) = 3, 47T . T0 = g0 µB Bz0 kB (4.2) Így a két frekvenciához tartozó T0 értékre az alábbi számolható ki: T0 (222, 4Ghz) = 10, 62K ; T0 (111, 2Ghz) = 5, 31K (4.3) Az átmenet energiája az alábbi összefüggéssel határozható meg: ∆E = hf = g0 µB B0 + ∆EA + ∆EQ (4.4) Mivel az alakanizotrópiát már levontuk az eltolódásokból, ezért a B már az alakanizotrópiamentes spektrumhely. hf = g0 µB B + ∆EQ (4.5) Továbbá erős korlátozó tényező az

is, hogy alacsony hőmérsékleten már nem biztos hogy igaz a leı́rt modell. Ez különösen igaz, a 222, 4Ghz-es mérésekre, amikor már 125K esetében is felhasad a spektrum. Mivel mind a kvadrupol effektus hőmérsékletfüggése, és az alakanizotrópia hőmérsékletfüggése is ugyanazzal a T0 mennyiséggel normálható, ezért várható, hogy ha a lenormált hőmérsékletek függvényében ábrázolom a spektrum eltolódását, a görbék jellege ugyanaz kell hogy maradjon. Az alakanizotrópia levonása sem változtat ennek hitelességében, hiszen az alakanizotrópia is ugyanazzal a T0 -al van lenormálva. a∗ irányban ugyan kis tartományon kiértékelhetőek a 222, 4GHz-es adatok, itt a két eltolódás fedésbe hozható. b irányban egy offset eltolás szükséges az egymásba fedéshez. Ez nincs a vizsgált modellben, hogy egy konstans eltolódást kellene hozzáadni 222, 4GHz esetében. 41 c

irányban viszont úgy látszik, hogy a két görbe nem skálázható össze, még magasabb hőmérsékleten sem. A 222, 4GHz-es görbe láthatólag másfél-kétszerese a 111, 2GHz-es esetnek. 10 14 12 a* irány 111,2GHz 222,4GHz b irány 111,2GHz 222,4GHz 10 Eltolódás [mT] Eltolódás [mT] 8 6 4 8 6 4 2 2 0 0 0 10 20 30 Redukált Hőmérséklet T/T0 [] 40 50 0 10 20 30 Redukált Hőmérséklet T/T0 [] a∗ irány 40 50 b irány 0 -20 Eltolódás [mT] -40 -60 c irány 111,2GHz 222,4GHz -80 -100 -120 -140 -160 0 10 20 30 40 Redukált Hőmérséklet T/T0 [] 50 c irány 4.5 ábra Redukált hőmérséklettel egymásba illeszthetőek kell legyenek a görbék a modell szerint. Mivel azonban a b és c irányban ez nincs ı́gy, ezért azt mondhatjuk hogy a vizsgált modell nem lehet igaz, 111, 2GHz-222, 4GHz-ra összemérve. A kapott adatokra próbaillesztéstekét is végrehajtottam. hf = g0 µB (B0 + ∆B0 ) + ∆EA +

∆EQ (4.6) 1 (∆EA + ∆EQ ) (4.7) g0 µB Mivel azonban itt az eltolódásokból az alakanizotrópiát már levontuk, ezért csak a ∆B0 = − ∆EQ marad meg: 42 ∆EQ (4.8) g0 µB Ezzel a módszerrel az alábbi görbét illesztettem az adatokra. A 111, 2GHz-es frek∆B0 = − venciájú adatokra ráillik a illesztendő görbe. Mivel csak nagy hőmérsékletekre illesztettem, emiatt is fenntartásokkal kell kezelni az eredményeket Ekkor még nem beszéltünk az alakanizotrópia modell átlagtér közelı́tésének néhány 10% nagyságrendű hibájáról. Összességében ezek az eredmények csak a Λ(ϕ, ϑ) nagyságrendjére adnak utalást. 222, 4GHz-es adatok illesztésével nem is próbálkoztam, mivel a 222, 4GHz b iránya egyáltalán nem illik rá az adatokra.

10sh 2 TT0 + 8sh TT0 1

∆B0 = 12Λ(ϕ, ϑ) g0 µB 10ch 2 TT0 + 16ch TT0 + 9 43 (4.9) 10 12 6 Eltolódás [mT] Eltolódás [mT] 10 a*

irány 111,2Ghz Alakanizotrópiamentes adatok illesztés eredménye: Λ = (9,03 ± 0,44)·10-26 J T0 = 5,31K - konstansnak vett érték! C = (-7,12 ± 1,29)·10-1 mT 8 4 2 b irány 111,2Ghz Alakanizotrópiamentes adatok illesztés eredménye: Λ = (2,18 ± 0,08)·10-26 J T0 = 5,31K - konstansnak vett érték! 8 6 4 2 0 0 0 50 100 150 200 Hőmérséklet [K] 250 300 0 a∗ irány, 111, 2Ghz 50 100 150 200 Hőmérséklet [K] 250 300 b irány, 111, 2Ghz 0 -10 c irány 111,2Ghz Alakanizotrópiamentes adatok illesztés eredménye: Λ = (-2,35 ± 0,03)·10-25 J T0 = 5,31K - konstansnak vett érték! Eltolódás [mT] -20 -30 -40 -50 -60 -70 -80 0 50 100 150 200 Hőmérséklet [K] 250 300 c irány, 111, 2Ghz 4.6 ábra Az illesztett görbék Az alakanizotrópiamentes adatokra (49) szerinti módon illesztettem a függvényeket. Az illesztési tartományban van csak ábrázolva az illesztett görbe. 44 5. Összegzés 222, 4GHz-en biztos nem

igaz a minta viselkedésére a vizsgált modell, mivel ekkor alacsony hőmérsékleten többelé lehasadnak a csúcsok. Ezt a leı́rt modell egyáltalán nem magyarázza, legfeljebb utalhat, hogy ekkor a kicserélődési kölcsönhatás eltűnt, vagy megváltozott. A vizsgált mintára, 111, 2GHz-en viszont ráilleszthető a vizsgált modell, bár itt sem minden kétséget kizáróan. A kvadrupol effektus főtengelyeitől azonban egy dolgot biztosan tudhatunk. A kristálytér b vektora iránya megegyezik a kvadrupol effektus egyik főtengelyével A többi főtengely azonban továbbra is ismeretlen, csupán azt tudhatjuk a b irányra merőleges sı́kban találhatóak. (22 fejezet) A kvadrupol effektust jellemző Λ(ϕ, ϑ) meghatározható, különböző irányokban 111, 2GHzen meg is tettem. A η és Q konstansok meghatározása is elméletileg lehetséges (335), viszont ehhez további irányokban is ismerni kéne a

spektrumcsúcsok eltolódását. Egy hasonló mintára, hasonló szerkezettel is szintén ráilleszthető egy hasonló modell [6]. Ez a minta is M n2+ ionokat tartalmaz, a 51 ábra tartalmazza a szerkezetét (a) (b) 5.1 ábra A ET2 M nCu[N (CN )2 ]4 minta szerkezete Forrás: [6] 45 Hivatkozások [1] Kálmán L. Nagy, Dario Quintavalle, Titusz Feher, András Janossy - Multipurpose High-Frequency ESR Spectrometer for Condensed Matter Research - Appl Magn Reson 40:47–63 (2011) [2] A Hypertext Book of Crystallographic rams and Tables - Birkbeck College, Space Group Diag- University of London. - http://img.chemuclacuk/sgp/mainmenuhtm - (1997-1999) [3] C. P Slichter - Principles of Magnetic Resonance - Third Enlarged and Updated Edition - 10. fejezet - ISBN 3-540-50157-6 (1989) [4] Charles Kittel - On the Theory of Ferromagnetic Resonance Absorption Physical Review – January 1948 Volume 73, Issue 2 pages 155-161 (1948) [5] A. Abragam and B Bleaney -

Electron Paramagnetic Resonance of Transition Ions - Clarendon Press · Oxford - 151-ik oldal (324) képlet (1970) [6] K. L Nagy B Náfrádi N D Kushch E B Yagubskii E Herdtweck T. Fehér L F Kiss L Forró and A Jánossy - Multifrequency ESR in ET2 M nCu[N (CN )2 ]4 : A radical cation salt with quasi-two-dimensional magnetic layers in a three-dimensional polymeric structure - Physical Review B 80, 104407 (2009) [7] π-Donor BETS Based Bifunctional Superconductor with Polymeric Dicyanamidomanganate(II) Anion Layer: κ − (BET S)2 M n[N (CN )2 ]3 - Nataliya D. Kushch,*,„ Eduard B. Yagubskii,„ Mark V Kartsovnik,*, Lev I. Buravov,„ Alexander D. Dubrovskii,„ Anatolii N Chekhlov,„ and Werner Biberacher Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Science, ChernogoloVka, 142432 Russia, and Walther-Meissner-Institut, Bayerishe Akademie der Wissenschaften, Walther-Meissner-Strasse 8, Garching D-85748, Germany (2008) [8] M. Vyaselev, M V Kartsovnik, W Biberacher, L V

Zorina, N D Kushch, and E. B Yagubskii Magnetic Transformations in the Organic Conductor κ − (BET S)2 M n[N (CN )2 ]3 at the Metal-Insulator Transition Institute of Solid State Physics, Russian Academy of Sciences, Chernogolovka, Moscow region, 142432, Russia 46 Walther-Meissner-Institut, Bayerische Akademie der Wissenschaften, Garching, Germany Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, Chernogolovka, Moscow region, 142432, Russia -(2010) 47