Fizika | Tanulmányok, esszék » Híg karbamid oldat fagyáspontcsökkenésének meghatározása

1. Híg karbamid-oldat fagyáspontcsökkenésének meghatározása Előkészítő előadás 2015.0202 Alapfogalmak A fagyáspontcsökkenés: híg oldatok fagyáspontja mindig alacsonyabb, mint a tiszta oldószeré. A fagyáspontcsökkenés KOLLIGATÍV sajátság. Mértéke FÜGG: az oldószertől, az oldott anyag részecskekoncentrációjától NEM FÜGG: az oldott anyag részecskéinek minőségétől Alapösszefüggések A fagyáspontcsökkenés az oldószer és az oldat fagyáspontjának különbsége: ∆Tfpcs = Toldószer − Toldat Definíciója szerint pozitív szám! Levezethető, hogy ∆Tfpcs = cm * K m , ahol cm az oldott anyag molalitása, Km az oldószer krioszkópos állandója, vagy molális fagyáspontcsökkenése. Komplikációk: - cm csak nem disszociáló anyagok esetén a bemérési molalitás! - Az oldószer kifagyásával megváltozik az oldat koncentrációja. Miért jelentkezik a fagyáspontcsökkenés? A görbék meredeksége:  ∂µ  

 = −S ∂ T  p A görbék metszéspontjai egyensúlyokat jelentenek. A tiszta víz esetén: µ jég (T0 ) = µ tiszta víz (T0 ) Az oldat esetén: µ jég (Told. ) = µ víz, oldatban (Told ) Adott hőmérsékleten az oldatban levő víz kémiai potenciálja kisebb mint a tiszta vízé (µ víz,oldatban < µ tiszta víz ), mert az oldatban kisebb a víz móltörtje a tiszta víz állapothoz képest, így annak logaritmusa negatív: µ víz,oldatban = µ tiszta víz + RTold ln xvíz,oldatban <0 A krioszkópos állandó µ víz,oldatban = µ tiszta víz + RTold ln xvíz,oldatban Rendezzük át ezt az egyenletet! ln x víz, oldatban = µ jég − µ tiszta víz RTold = ∆ fagyásG RTold Ennek az egyenletnek a hőmérséklet szerinti parciális deriváltjából levezethető, hogy 2 ∆Tfpcs = cm RT0 ∆ fagyás H M víz ahol ΔfagyásH az oldószer fagyási entalpiája, Mvíz az oldószer moláris tömege, T0 az oldószer fagyáspontja, cm az oldat

molalitása. A molalitáson kívül minden érték állandó és az oldószerre vonatkozik, ezért ezek egy új állandóba összevonhatók: RT02 Km = M víz ∆ fagyás H , így ∆Tfpcs = cm * K m Néhány anyag krioszkópos állandója és olvadáspontja Oldószer Km / kg K mol-1 T0 / °C T0 / K Benzol 4,90 5,48 278,63 Fenol 7,40 43,00 316,15 Kámfor 37,70 178,40 451,55 Dioxán 4,71 11,70 284,85 Ecetsav 3,90 16,6 289,75 Víz 1,86 0,00 273,15 A molalitás Egy oldat molalitása a részecskék anyagmennyiségének és az oldószer tömegének hányadosa: cm = noldott részecskék moldószer Ha az oldódás során az anyag disszociál/asszociál az oldott részecskék száma NEM EGYEZIK MEG a bemérés alapján várttal. Jelöljük cm,0-al a bemérés alapján számítható molalitást! A bemérési és a valódi részecskekoncentráció közötti átszámítás a van’t Hoff faktor (jele i) segítségével történik: cm=cm,0*i NEM DISSZOCIÁLÓ ANYAG esetén i=1,

cm=cm,0, azaz ∆Tfpcs = cm,0 * Km DISSZOCIÁLÓ ANYAG esetén i≠1, azaz cm≠cm,0 és ∆Tfpcs ≠ cm,0 * Km! Vezessük le az erre az esetre is érvényes egyenletet! Fagyáspontcsökkenés disszociáló oldott anyaggal Jelöljük v-vel azt, hogy az oldott anyag hány részre disszociál, α-val pedig ennek mértékét, azaz a disszociáció fokát. Ekkor a disszociált részecskékből keletkező új részecskék száma: cm,1 =cm,0 *α v A nem disszociált részecskék száma: cm,2 =cm,0 * (1–α) A teljes részecskeszám: cm = cm,1 + cm,2 =cm,0 *α v + cm,0 (1–α) = cm,0 (α v + 1–α) cm = cm,0 * (α (v – 1)+ 1) ∆Tfpcs = cm,0 * (α (v – 1)+ 1) Km Ha az anyag két részre disszociál (v =2), akkor cm = cm,0 * (α + 1) ∆Tfpcs = cm,0 * (α + 1) Km A gyakorlaton használt anyag: a karbamid A karbamid nem disszociál vizes oldatban. Mintegy 2 mol kg–1 koncentrációig ideálisan viselkedik. Fagyáspontcsökenés – molalitás függvény: vékony vonal: a

kísérleti görbe szaggatott vonal: a karbamid dimerizációját figyelembe vevő görbe vastag vonal: ideális görbe A kifagyott jég A karbamid-oldatból a fagyasztási kísérlet során mérésről mérésre más-más mennyiségű jég válik ki. Ez azt jelenti, hogy mindig az eredetinél töményebb, de a túlhűlés mértékétől függően kísérletről kísérletre más-más koncentrációjú oldat fagyáspontját mérjük. Az oldat koncentrációját ki tudjuk számolni, ha meg tudjuk becsülni a kifagyott jég tömegét. Írjunk fel energiamérleget a felszabaduló fagyáshő és a felmelegedéséhez szükséges hő felhasználásával! Q fagyas = Qmelegedes A kifagyott jég Közelítések: 1. Csak az oldattal számolunk, egyéb részek felmelegedésével nem 2. Az oldat fajlagos hőkapacitását egyenlőnek tekintjük a tiszta vízével 3. Az oldat tömegét egyenlőnek tekintjük a tiszta vízével Q fagyas = Qmelegedes ∆ f H ⋅ m j = cv ⋅ ms ⋅ ∆Tt cv

⋅ ms ⋅ ∆Tt mj = ∆f H ahol mj a kifagyott jég tömege, ∆ f H a víz fagyáshőjének abszolútértéke (333,62 kJkg-1), cv a víz fajlagos hőkapacitása (4,186 kJK-1kg-1), ms az oldat tömege (0,030 kg), ∆Tt a túlhűlés mértéke. A koncentráció számolásához használt egyenlet levezetése Az oldat koncentrációját tömegszázalékban szeretnénk megkapni: w% = mb ⋅100 mo Fejezzük ki az oldott anyag tömegét (mb) a mért hőmérsékletkülönbség (∆T), az oldat (mo) és a kifagyott jég tömegének (mj) segítségével! A fagyáspontcsökkenés méréséből: Az oldat molalitása: cm = ∆T = cm ⋅ ∆Tm cm = ∆T ∆Tm nb mb / M b = mviz mo − mb − m j Ebből az oldott anyag tömege kifejezhető: cm (mo − mb − m j ) = mb / M b cm (mo − m j ) − cm mb = mb / M b mb = cm (mo − m j ) 1 + cm Mb A koncentráció számolásához használt egyenlet levezetése A mért fagyáspontcsökkenésből számolt molalitást behelyettesítve

és átrendezve: ∆T (mo − mj ) (mo − mj ) = (mo − mj ) ∆Tm mb = = 1 ∆T ∆Tm ∆Tm  1 ∆T  + +1   + M b ∆Tm ∆T  M b ∆Tm  ∆T ⋅ M b Helyettesítsük ezt vissza a kiindulási egyenletünkbe: mb 100 (mo − m j ) w% = ⋅100 = ⋅ ∆Tm mo mo +1 ∆T ⋅ M b A koncentráció számolásához használt egyenlet 100 (mo − m j ) w% = ⋅ ∆Tm mo +1 ∆T ⋅ M b Mivel az egyenletben a számláló és a nevező is tartalmaz tömeg dimenziójú mennyiséget annak mértékegysége mindegy, csak az oldat és a jég tömegénél azonosnak kell lenni. A moláris tömeget viszont kg/mol-ban kell behelyettesíteni! Amennyiben a moláris tömeget g/mol-ban szeretnénk használni a váltószám megjelenik az egyenletben: ( mo − m j ) 100 w% = ⋅ mo ∆Tm ⋅1000 + 1 ∆T ⋅ M b A mérési feladat ismeretlen összetételű karbamid-oldat koncentrációjának meghatározása Ehhez meg kell mérni: a desztillált víz fagyáspontját (3

párhuzamos mérés) az ismeretlen koncentrációjú karbamid-oldat fagyáspontját (3 párhuzamos mérés) A berendezés légköpeny hűtőkeverék fagyasztócső keverővel és hőmérséklet érzékelővel A hőmérséklet érzékelő egy ellenálláshőmérő Csak hőmérséklet különbségre van szükség, ezért: R1 − R 2 ∆T = S A fagyáspontcsökkenés és a túlhűlés fokának meghatározása: ∆Tfpcs ∆Ttúlh R víz − R oldat = S Roldat − Rtúlhulés = S például: S = 12,27 Ω/°C Az adatgyűjtőprogram FONTOS! A délután mérők a sorszámokat 01 helyett 20-ról kezdjék! A mérési lépései Előkészítés: a hűtőkeverék elkészítése A keverék hőmérséklete -4 - -6 °C között legyen A keverékeket folyamatos keverés mellett készítjük, különben keményre fagy a sós jég és utána már nehéz összetörni. A hűtőkeverékek elkészítéséhez ipari sót és az erre a célra biztosított műanyag ballonból

származó vizet használunk. A mérési lépései Előkészítés: a hűtőkeverék elkészítése A keverék hőmérséklete -4 - -6 °C között legyen Fagyasztás: vizsgálandó mintát folyamatos keverés közben hűtjük a hűtőkeverékben, amíg a fagyás be nem következik. A fagyasztócső ekkor KÖZVETLENÜL BELMERÜL a hűtőkeverékbe! A mérési lépései Előkészítés: a hűtőkeverék elkészítése A keverék hőmérséklete -4 - -6 °C között legyen Fagyasztás: vizsgálandó mintát folyamatos keverés közben hűtjük a hűtőkeverékben, amíg a fagyás be nem következik. Áthelyezés: a fagyasztóedényt kiemeljük a hűtőkeverékből, a külsejét szárazra törüljük és áttesszük a vastag kémcsőbe A fagyasztócső ekkor NEM MERÜL KÖZVETLENÜL a hűtőkeverékbe! A mérési lépései Előkészítés: a hűtőkeverék elkészítése A keverék hőmérséklete -4 - -6 °C között legyen Fagyasztás: vizsgálandó mintát folyamatos

keverés közben hűtjük a hűtőkeverékben, amíg a fagyás be nem következik. Áthelyezés: a fagyasztóedényt kiemeljük a hűtőkeverékből, szárazra törüljük a külsejét és áttesszük a vastag kémcsőbe A fagyáspont észlelése: 2-3 percen keresztül történik, közben a minta hőmérséklete / az érzékelő ellenállása egy érték körül ingadozik A mérési lépései Előkészítés: a hűtőkeverék elkészítése A keverék hőmérséklete -4 - -6 °C között legyen Fagyasztás: vizsgálandó mintát folyamatos keverés közben hűtjük a hűtőkeverékben, amíg a fagyás be nem következik. Áthelyezés: a fagyasztóedényt kiemeljük a hűtőkeverékből, szárazra törüljük a külsejét és áttesszük a vastag kémcsőbe A fagyáspont észlelése: 2-3 percen keresztül történik, közben a minta hőmérséklete / az érzékelő ellenállása egy érték körül ingadozik Olvasztás: a fagyasztóedényt a tenyerünkben (vagy egy pohár vízben)

melegítve megolvasztjuk a jégkristályokat A mérési lépései Előkészítés: a hűtőkeverék elkészítése A keverék hőmérséklete -4 - -6 °C között legyen Fagyasztás: vizsgálandó mintát folyamatos keverés közben hűtjük a hűtőkeverékben, amíg a fagyás be nem következik. Áthelyezés: a fagyasztóedényt kiemeljük a hűtőkeverékből, szárazra törüljük a külsejét és áttesszük a vastag kémcsőbe A fagyáspont észlelése: 2-3 percen keresztül történik, közben a minta hőmérséklete / az érzékelő ellenállása egy érték körül ingadozik Olvasztás: a fagyasztóedényt a tenyerünkben (vagy egy pohár vízben) melegítve megolvasztjuk a jégkristályokat A mintát a kísérlet MINDEN LÉPÉSE SORÁN folyamatosan keverjük! Két jól kivitelezett kísérlet eredménye 1660 3 2x desztillált desztillált víz víz karbamid oldat 1650 2 1 1630 1620 0 1610 -1 1600 -2 1590 1580 0 40 80 120 idő / s 160 200

hőmérséklet / °C ellenállás / Ohm 1640 A fagyáspont és a túlhűlés megállapítása 1660 3 2x desztillált desztillált víz víz karbamid oldat 1650 2 1 1630 1619,098 Ohm a víz fagyáspontja 1620 a fagyáspontcsökkenés 0 1610 1599,439 Ohm az oldat fagyáspontja -1 1600 a túlhűlés foka 1590 -2 1587,5 Ohm az oldat túlhűlési hőmérséklete 1580 0 40 80 120 idő / s 160 200 hőmérséklet / °C ellenállás / Ohm 1640 Jelentősebb hibaforrások a mérés során A mérendő desztillált víz (a fagyasztóedény) elszennyezése Következmény: a víz fagyáspontja helyett egy híg oldat fagyáspontját mértjük, ezért a számolt fagyáspontcsökkenések kisebbek lesznek a valóságosnál Jelentősebb hibaforrások a mérés során Nem elég intenzív, rendszertelen keverés Következmény: a minta hőmérséklete nem lesz egyenletes, a mért érték nem lesz jellemző az egész rendszerre. Jégdugó is kialakulhat! 1700 1690

ellenállás / Ohm 1680 1670 1660 1650 1640 1630 1620 0 20 40 60 idő / s 80 100 Jelentősebb hibaforrások a mérés során A fagyása bekövetkezte után is közvetlenül a hűtőkeverékben tartjuk a fagyasztócsövet Következmény: a fagyás jelentős mértékben folytatódik, az oldat töményedik, ezért a minta hőmérséklete nem állandósul ellenállás / Ohm 1620 1610 1600 1590 40 60 80 100 120 idő / s 140 160 180 200 Jelentősebb hibaforrások a mérés során Jégmaradványok a párhuzamos mérés kezdetekor Következmény: a jelenlévő szilárd fázis miatt nem kapunk túlhűlést illetve éles fagyáspontot 1628 ellenállás / Ohm 1626 1624 1622 1620 1618 0 20 40 idő / s 60 80 Jelentősebb hibaforrások az értékelés során A túlhűlés foka és a fagyáspontcsökkenés összekeverése Következmény: a számított koncentrációk teljesen értelmetlenek lesznek, és emiatt szórásuk váratlanul nagy Az oldatok

fagyáspontcsökkenésének átlagolása Következmény: a különböző fokú túlhűlések miatt eltérő oldatkoncentrációkat így nem vesszük figyelembe. Átlagolni csak a tiszta víz esetén szabad! Csak a gyógyszerész praktikumban szereplő egyenletet használják, a kék-fehér praktikumban lévő hibás! A tömegeket kilogrammban, a moláris tömeget kg/mol-ban kell behelyettesíteni. Egyszerű számolások 1. Mennyi a 0,10 mol kg–1 NaCl oldat fagyáspont csökkenése? Km = 1,86 kg K mol–1 mol cm, Na + = cm,Cl− = 0,10 kg mol cm = cm,Na + + cm,Cl− = 0,20 kg mol kgK ∆Tfagy = 0,20 ⋅1,86 = 0,372 K kg mol 2. Egy HA összegképletű, egyértékű gyenge sav 0,10 mol kg–1 koncentrációjú oldatában a disszociációfok, α = 0,8. Mennyi ennek az oldatnak a fagyáspontcsökkenése? Km = 1,86 kg K mol–1 Az egyértékű gyenge sav két részecskére disszociál: HA H+ + A– Ekkor ∆Tfpcs=cm,0 *(α + 1) Km = 0,10 mol kg–1 (0,8+1) 1,86 kg K mol–1 = 0,18

mol kg–1 * 1,86 kg K mol–1 = 0,335 K