Kémia | Tanulmányok, esszék » Sztáray Bálint - Fémorganikus vegyületek ionizált állapotai és bomlása

DOKTORI (Ph.D) ÉRTEKEZÉS Fémorganikus vegyületek ionizált állapotai és bomlása Sztáray Bálint 6¾OCXGGV&T5GRGU.±UNÉGI[GVGOKVCP±T Eötvös Loránd Tudományegyetem Általános és Szervetlen Kémiai Tanszék Budapest, 2000. „És tudomány által telnek meg a kamarák minden 2U¾IGU OCTJ±XCNL FT±IC ¾U I[ÌP[ÌT (Péld. 24, 4) Köszönetnyilvánítás -ÌUÌPGVVGN VCTVQQO C ŠNVCN±PQU ¾U 5GTXGVNGP -¾OKCK 6CPU¾M VCPU¾MXGGVKPGM 5QJ±T 2±NPCM ¾U 5GRGU .±UNÉPCM COK¾TV NGJGVX¾ VGVV¾M JQI[ FQMVQTK OWPM±OCV C 6CPU¾MGP végezhessem. Szintén köszönettel tartozom Inzelt Györgynek, az ELTE kémiai doktori RTQITCO XGGVL¾PGM KNNGVXG %U±MX±TK $¾N±PCM C M/QNGMWN±M UGTMGGVMWVCV±UC ¾U OQFGN NG¾UGL CNRTQITCO XGGVL¾PGM # LGNGP FKUUGTV±EKÉDCP ÌUUGHQINCNV MWVCV±UQM UQT±P UQMUQM MQNN¾IC P[ÐLVQVV UGIÃVU¾IGV COK¾TV J±N±XCN VCTVQQO GNUUQTDCP C MÌXGVMGMPGM 6¾OCXGGVO Szepes László Magánospár-kölcsönhatás

Hans Joachim Breunig Nagy Attila Szalay Péter Bórhidrid Böcskei Zsolt Rosta Edina PEPICO Tomas Baer Rick Lafleur Yue Li Általában pedig $FK #PFT±U Csonka István Fogarasi Géza Frigyes Dávid Hankó Klári Pongor Gábor Szabados Ágnes Tarczay György Vass Gábor Ephraim Woods Anyagi támogatás Department of Energy ELTE Peregrináció Alapítvány OM FKFP OMFB OTKA Pro Scientia Alapítvány Soros Alapítvány Vegyész Oktatásért Alapítvány ii Tartalomjegyzék 1. Bevezetés 2 Témakörök 2 Arzén- és antimonorganikus vegyületek 2 Bisz-tetrahidridoborát-bisz-ciklopentadienil-cirkónium(IV) 3 Fotoelektron-fotoion koincidenciaspektroszkópia 3 A dolgozat szerkezete

4 2. Az alkalmazott technikák 6 2.1 Kísérlet 6 2.11 Ultraibolya fotoelektron-spektroszkópia (UPS) 6 2.111 Bevezetés és alapjelenség 6 2.112 A hagyományos UV fotoelektron-spektrométerek felépítése 7 2.113 Az ESA–32 UPS-berendezés 14 2.12 Fotoelektron-fotoion koincidenciaspektroszkópia 17 2.121 Alapelv 17 2.122 Felépítés 17  # —UCMMCTQNKPCK I[GVGOGP 70% O2MÌF 622+%1 DGTGPFG¾U 19 2.2 Elmélet 20 2.21 Ionizációs energiák számítása

20 2.22 Az unimolekulás disszociáció elmélete 23 2.221 Az RRK-elmélet 24 2.222 Az RRKM-elmélet 25  ŠNNCRQVÌUUGI ¾U U2T2U¾I U±OÃV±UC 27 2.224 Variációs átmenetiállapot-elmélet (VTST) 29  +TQFCNOK GNO¾P[GM 31 3.1 Magánospár-kölcsönhatás 31 3.11 A hidrazin és analógjainak elektron- és térszerkezete 31 3.12 A tanulmányozott vegyületek 31 3.13 Fotoelektron-spektroszkópiás vizsgálatok 32 3.2 Bórhidrid 33 3.3

PEPICO-vizsgálatok 34 3.31 Ciklopentadienil-kobalt-dikarbonil 34 3.32 Ciklopentadienil-mangán-trikarbonil 35 3.33 Jódacetonitril 36 4. Saját vizsgálatok 38 4.1 Magánospár-kölcsönhatás 38 iii 4.11 Kísérleti rész 38 4.111 A tetrametil-distibán fotoelektron-spektruma 38 4.112 A kvantumkémiai számításokról 38 4.12 Eredmények és értelmezésük 39 4.121 A rotamerek és geometriájuk 39 4.122 Fotoelektron-spektrumok

44 4.123 Kvalitatív modell 49 4.124 Konformerarányok 50 4.2 Bórhidrid 52 4.21 Kísérleti rész 52 4.211 UPS 52 4.212 Röntgen-diffrakciós szerkezetvizsgálat 52 4.213 Kvantumkémiai számítások 53 4.22 Eredmények és értékelésük 53 4.221 Térszerkezet 53 4.222 Fotoelektron-spektroszkópia 56 4.3 PEPICO-vizsgálatok 59 4.31 CpCo(CO)2

59 4.311 Kísérleti rész 59 4.312 A mérési adatok kiértékelése 63 4.313 Termokémiai eredmények 76 4.32 CpMn(CO)3 79 4.321 Kísérleti rész 79 4.322 Kvantumkémiai számítások 82 4.323 A mérési adatok kiértékelése 85 4.33 Jódacetonitril 92 4.331 Kísérleti rész 92 4.332 A mérési adatok kiértékelése 95 4.333 Termokémiai eredmények 97 5. Összefoglalás

100 5.1 Magánospár-kölcsönhatás 100 5.2 Bisz-tetrahidridoborát-bisz-ciklopentadienil-cirkónium(IV) 100 5.3 CpCo(CO)2 101 5.4 CpMn(CO)3 102 5.5 ICH2CN 103 6. Hivatkozások 104 iv * *Lásd: [1] 1 1. Bevezetés A diffrakciós eljárások mellett a molekulaspektroszkópiai módszerek segítségével tanulmányozhatjuk leghatékonyabban kísérleti úton a molekulák elektron- és térszerkezetét. A vákuum-ultraibolya fotoelektron-spektroszkópia (Photoelectron Spectroscopy, PES; Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy, UPS) segítségével a vizsgált rendszer

vegyértékelektronjaihoz tartozó ionizációs energiákat mérhetjük, melyeket a Koopmans-elv segítségével a molekulapályák energiáival hozhatunk kapcsolatba. A fémorganikus vegyületek elektronszerkezete MÒNÌPÌU ¾TFGMNF¾UTG VCTVJCV U±OQV C URGMVTQUMÉRWUQM MÌÌVV GGMP¾N WI[CPKU F C UGTXGU XGI[ÒNGVGMMGN GNNGPV¾VDGP F ±NVCN±DCP LÉN GNMÒNÌPÃVJGVGM C MÒNÌPDÌ MÌV¾UVÃRWUQMJQ TGP FGNJGV OQNGMWNCR±N[CGPGTIK±M # MNCUUKMWU *G + ¾U G ++ HQVQGNGMVTQPURGMVTQUMÉRKC WI[CP O±T PGO VGMKPVJGV KIC±P OQFGTP XKUI±NCVK OÉFUGTPGM CQPDCP LGNGPNGI KU O¾I C leghatékonyabb és -pontosabb eszköz különféle konformációs problémák megoldására. # HQVQGNGMVTQPURGMVTQUMÉRKC VGUVX¾TOÉFUGT¾PGM VGMKPVJGV C HQVQGNGMVTQPHQVQKQP MQKPEK dencia- (Photoelectron Photoion Coincidence, PEPICO) spektroszkópia, mely a fotoionizáció UQT±P MGNGVMG GNGMVTQPQM MKPGVKMWUGPGTIKCCPCNÃKU¾P VÐNOGPGP C GI[KFGL2NGI MGNGVMG ionok tömegeloszlását is

vizsgálja. Gyakorlatilag a módszer a tömegspektrometria rendkívüli RQPVQUU±IÐ X±NVQCV±PCM VGMKPVJGV UGIÃVU¾I¾XGN DGNU GPGTIKC UGTKPV MKX±NCUVQVV KQPQM unimolekulás bomlása vizsgálható. Mivel a fémorganikus molekulák termokémiája az utóbbi ¾XGMDGP TGPFMÃXÒNK HQPVQUU±ITC VGVV UGTV MÌUÌPJGVGP GNUUQTDCP C H¾OQTICPKMWU MCVCNK ±VQTQM GNVGTLGF¾U¾PGM  C H¾OQTICPKMWU 22+%1 C GNMÌXGVMG ¾XGMDGP LGNGPVU MCTTKert futhat be. Különösen érdekes a fémorganikus molekulákból bizonyos, a katalítikus elemi lépések szempontjából is fontos ligandumok bomlásainak kinetikája, melynek mérését e URGMVTQUMÉRKC UKPV¾P NGJGVX¾ VGUK Témakörök ,GNGP FQMVQTK ¾TVGMG¾U J±TQO V¾OCMÌTTG QUVJCVÉ HGN NUM¾PV C #UF#U ¾U 5DF5D MÌV¾UV VCT talmazó vegyületeket tárgyalom, majd egy tetrahidridoborát-komplex következik. Az utolsó témakör pedig fémorganikus vegyületek PEPICO-vizsgálatát foglalja magában. Némileg kakukktojásként itt

egy szerves molekuláról is ejtek néhány szót, ez ugyanis a spektroszkópiai eredmények modellezése szempontjából volt számomra különösen érdekes. Arzén- és antimonorganikus vegyületek # JKFTCKPDCP ¾U UWDUVKVW±NV U±TOC¾MCKDCP C UQOU¾FQU 0CVQOQM OCI±PQU R±TLCK FÌPV mértékben befolyásolják a molekulák sztereokémiai tulajdonságait. Ha a két magános pár MÌÌVV LGNGPVU C MÌNEUÌPJCV±U CMMQT C R±N[±M UKOOGVTKMWU P ) és antiszimmetrikus (n ) + 2 – MQODKP±EKÉL±PCM C GPGTIK±LC MÒNÌPDÌ ,GNGP OWPM±DCP C VGVTCOGVKNJKFTCKP CT¾P ¾U CP timonanalógjának elektronszerkezetét és rotációs izomériáját tanulmányoztuk. Cowley és Dewar vizsgálatai alapján a Me4P2 és a Me4As2 fotoelektron-spektrumában észlel- JGVM OKPF C anti-, mint pedig a gauche-MQPHQTOGTJG TGPFGNJGV U±XQM # /G Sb 4 2 általunk felvett és publikált spektruma a foszfor- és az arzénanalógok spektrumához nagyon hasonlít. Mivel a spektrumnak a

fenti irodalommal analóg értelmezése ellentmondott az általunk elvégzett kvantumkémiai számítási eredményeknek, részletesen vizsgáltuk különféle ab initio szinteken a Me4As2 és a Me4Sb2 tér- és elektronszerkezetét. Ezek a számítások segítettek megoldani a fotoelektron-spektrumok értelmezésénél felmerült problémákat, valamint érdekes kvalitatív eredményekre is vezettek a magános párok energetikájával és a térszerkezetre gyakorolt hatásával kapcsolatban. Bisz-tetrahidridoborát-bisz-ciklopentadienil-cirkónium(IV) Az átmenetifém-tetrahidridoborátok tér- és elektronszerkezete az utóbbi években nagy ¾TFGMNF¾UV X±NVQVV MK GM C XGI[ÒNGVGM RTCMVKMWU UGORQPVDÉN KU ¾TFGMGUGM OKPF MCVC NK±VQTM¾PV OKPF RGFKI IH±KUÐ M¾OKCK NGX±NCUV±U RTGMWTQTCM¾PV XCNÉ CNMCNOC±U UGORQPVL±DÉN NO¾NGVKNGI GNUUQTDCP C H¾OEGPVTWO ¾U C VGVTCJKFTKFQDQT±VNKICPFWO kapcsolódása érdekes, amely megvalósulhat egy, két, illetve három

hidrogénhídon keresztül is. Elektron-, valamint röntgendiffrakciós módszerekkel a hidrogénatomok helyzete csak LGNGPVU DKQP[VCNCPU±IICN JCV±TQJCVÉ OGI #QPDCP C FKHHTCMEKÉU OÉFUGTGMMGN O¾TV H¾O DÉT V±XQNU±IQMDÉN C MCREUQNÉF±UK OÉF OGIDGEUÒNJGV JKUGP O±U GHHGMVÃX UWI±T TGPFGNJGV C különféle kapcsolódású tetrahidridoborát-ligandumokhoz. Újabban pedig kvantumkémiai számítások segítségével lehetséges direkt elméleti információt nyerni a molekulageometriáról; KN[GP GUGVDGP O±U U±OÃVQVV RCTCO¾VGTGMPGM C MÃU¾TNGVKNGI O¾TJGVMMGN XCNÉ ÌUUGXGV¾UG HQP VQU NGJGV C U±OÃV±UQM GNNGPT¾U¾JG # XGI[ÒNGV GNGMVTQPUGTMGGVG OQNGMWNCR±N[C ¾U ionizációs energiák tekintetében például a fotoelektron-spektroszkópia és a kvantumkémia GI[O±UV UGIÃV MKGI¾UÃV ¾U GNNGPT OÉFUGTPGM CNMCNOCU Fotoelektron-fotoion koincidenciaspektroszkópia ŠVOGPGVKH¾OGM ¾U ±VOGPGVKH¾OMQORNGZGM U±OQU KRCTK LGNGPVU¾I2 TGCMEKÉDCP

JCUP±NCVQ UCM MCVCNK±VQTM¾PV GM JCV¾MQP[U±IC UQMH¾NG V¾P[G HÒIIX¾P[G OGN[GM MÌÒN C MÌRQPVK H¾O JQ\±H¾TJGVU¾IG KIGP N¾P[GIGU # MÌRQPVK H¾O NGII[CMTCDDCP GI[ XKUQP[NCI NC±P kötött ligandum disszociációjával válik támadhatóvá, tehát e folyamat energetikájának, vala- OKPV MKPGVKM±L±PCM KUOGTGVG KIGP HQPVQU C LÌX MCVCNK±VQTCKPCM OGIVGTXG¾U¾JG # ±Ntalunk vizsgált ciklopentadienil-kobalt-dikarbonil, valamint a ciklopentadienil-mangán-trikarbonil N F¾UV például sok katalizátor alapvegyületei, így termokémiájuk vizsgálata komoly érdek  3 keltett már eddig is. Sajnos azonban eddig csak kis pontosságú mérési eredmények JQ\±H¾TJGVGM C UCMKTQFCNQODCP G C JGN[GV GI[¾DM¾PV C NGIVÌDD JCUQPNÉ H¾OQTICPKMWU komplex esetében. Az általunk elvégzett PEPICO-mérésekben a karbonilvesztések ener- IGVKM±L±V ¾U MKPGVKM±L±V XKUI±NVWM $GDKQP[QUQFQVV JQI[ C WVÉDDK C GNDDKPGM GNHGNV¾VGNG JKUGP RQPVQU GPGTIGVKMCK

CFCVQM EUCM C UGDGUU¾IK ±NNCPFÉM OGIHGNGN OQFGNNG¾U¾XGN P[GT JGVM 7I[CPEUCM HQPVQU MQPUGMWVÃX DQON±UQM UQT±P C VGTO¾MGM GPGTIKCGNQUN±U±PCM OQFGN lezése. A kompetitív disszociáció modellezése is igen érdekes és fontos. Ennek illusztrálására közlöm a jódacetonitril PEPICO-spektrumát, és ennek kiértékelését. Ez a molekula a legnagyobb LÉKPFWNCVVCN UGO PGXGJGV H¾OQTICPKMWUPCM VGJ±V C ¾TVGMG¾UDN MKNÉI #¾TV VCTVQO O¾IKU fontosnak, hogy jelen disszertációban közöljem a vele kapcsolatos eredményeinket, mert TPEPICO-spektrumai két kompetitív bomlást mutatnak, így ezek pontos kiértékelése igen érdekes feladat. Amennyiben ugyanis két disszociációs folyamat aktiválási energiája közel GUKM GI[O±UJQ C O±UQFKM NG±P[KQP OGILGNGP¾UK GPGTIK±LC C NGVÌT¾UK IÌTD¾DN MÌXGVNGPÒN EUCM KIGP RQPVCVNCPWN MCRJCVÉ OGI # HTCIOGPUGM M¾RF¾UJKPGM OGIJCV±TQ±U±JQ CQP DCP ¾TVGNGOUGT2GP G C CFCV PCI[QP N¾P[GIGU # %* CN-gyök és

-ionok termokémiájának HGNFGTÃV¾UG RGFKI I[CMQTNCVK UGORQPVDÉN KU KIGP HQPVQU 5±OQU OCICU JO¾TU¾MNGV2 HQN[C 2 matban lehetnek ugyanis átmeneti termékek az itt tárgyalt gyökök és ionok. Ezeknek a folyamatoknak a – különféle égési folyamatok leírásánál fontos – modellezéséhez magától ¾TVGVF OÉFQP UÒMU¾I XCP RQPVQU VGTOQM¾OKCK CFCVQMTC 0GO X¾NGVNGP VGJ±V JQI[ I±H±KUÐ KQPM¾OKCK MQPHGTGPEK±MQP N¾RVGPP[QOQP C .¾IKGT MWVCVÉKDC DQVNKM C T¾UVXGX A dolgozat szerkezete A 2. fejezetben röviden összefoglalom az alkalmazott kísérleti és elméleti módszerek lényegét ¨I[ IQPFQNQO JQI[ OKXGN GI[KM MÃU¾TNGVK OÉFUGT UGO PGXGJGV U¾NGU MÌTDGP GNVGTLGFVPGM PGO VGNLGUGP JCUQPVCNCP ±VVGMKPVGPK MGV # U±OÃVÉI¾RGM JCVCNOCU KTCOÐ HGLNF¾UG RGFKI NGJGVX¾ VGVVG C MÃU¾TNGVK GTGFO¾P[GM OKPFGP GFFKIKP¾N T¾UNGVGUGDD ¾U RQPVQUCDD ¾TV¾MGN¾U¾V ÃI[ HQPVQUPCM ¾TGO JQI[ C MÃU¾TNGVGM OQFGNNG¾U¾P¾N JCUP±NV GNO¾NGVK

OÉFUGTGMTN TÌXKF áttekintést adjak. A 3. fejezetben foglaltam össze a jelen munka során vizsgált rendszerekre vonatkozó szakirodalmat A 4. fejezet tartalmazza az általam – mivel természetesen gyakorlatilag minden elért ered- O¾P[ DKQP[QU T¾UDGP EUCRCVOWPM±PCM VGMKPVJGV VGJ±V általunk – elért eredményeket. Ezen belül a 4.1 fejezet a magánospár-kölcsönhatással foglalkozik, a 42 fejezet a bórhidridkomplexet tárgyalja, míg a 43 fejezetben tekintem át a PEPICO-vizsgálataink legérdekesebb 4 T¾UGKV ¨I[ IQPFQNVCO JQI[ C QNXCUÉ U±O±TC PGO MÒNÌPÌUGDDGP RKJGPVGV C ±NNCPFÉ lapozgatás, ezért az ábrák, táblázatok nem a disszertáció, vagy a fejezetek végén szerepelnek ÌUUGI[2LVXG JCPGO C UÌXGIDG VÌTFGNVGO MGV Az 5. fejezetben röviden összefoglalom az elért eredményeket, melyet a 6 fejezetben az irodalmi hivatkozások felsorolása követ A jelen munkához kapcsolódó, már megjelent tudományos közlemények

különlenyomatait pedig a Függelék tartalmazza. 5 2. Az alkalmazott technikák 2.1 Kísérlet 2.11 Ultraibolya fotoelektron-spektroszkópia (UPS) 2.111 Bevezetés és alapjelenség # CP[CIQM GNGIGPFGP TÌXKF JWNN±OJQUUÐ H¾P[ JCV±U±TC GNGMVTQPQMCV DQEU±VCPCM MK C LGNGPU¾I PGXG HQVQKQPK±EKÉ # HQN[COCVQV C MÌXGVMG GI[GPNGVVGN ÃTJCVLWM NG M(g) + hν Æ M (g) + e + (1) – ahol M a semleges atomot vagy molekulát, M+ a keletkezett iont és e– C MKN¾R GNGMVTQPV LGNÌNK A folyamat energiaviszonyainak leírására Einstein talált összefüggést: hν = IEj + Ek (2) # M¾RNGVDGP UGTGRN VCIQM TGPFTG C DGN¾R HQVQP GPGTIK±L±PCM C j-edik ionállapothoz tartozó KQPK±EKÉU GPGTIK±PCM XCNCOKPV C MKN¾R GNGMVTQP MKPGVKMWU GPGTIK±L±PCM HGNGNPGM OGI # MGNGVMG OQNGMWNCKQP MKPGVKMWU GPGTIK±LC F OKXGN VÌOGIG N¾P[GIGUGP PCI[QDD C GNGMVTQP¾ P±N F PGO U±OQVVGX A fotoionizáció során többféle kinetikus energiájú elektron léphet ki. Ha a foton

hatására QN[CP KQP±NNCRQV LÌP N¾VTG COGN[JG MKU KQPK±EKÉU GPGTIKC VCTVQKM CMMQT C MKN¾R GNGMVTQP kinetikus energiája nagyobb, mint hogyha egy nagyobb energiájú ionállapot valósul meg. Az GFFKI GNOQPFQVVCMPCM OGIHGNGNGP ±NVCN±DCP O¾I CMMQT KU UQMH¾NG MKPGVKMWU GPGTIK±LÐ HQ toelektron keletkezik, ha a sugárzás monokromatikus. A fotoelektron-spektroszkópia, melyet ? C MKN¾R GNGMVTQPQM GPGTIKC Vilesov és Turner a hatvanas évek elején fejlesztett ki [2,3 szerinti eloszlását, vagyis tulajdonképpen az ionizációs energiákat vizsgálja. # HQVQGNGMVTQPURGMVTWOQV VÌDD V¾P[G KU DQP[QNÃVJCVLC *C HGNVGUUÒM JQI[ KQPK±EKÉ MÌDGP a molekula rezgési, illetve a forgási állapota is megváltozhat, akkor az eredeti Einstein-féle GI[GPNGVDG MKGI¾UÃV VCIQMCV MGNN DGÃTPK COGN[GM C XKDT±EKÉU ¾U TQV±EKÉU IGTLGUV¾UGMPGM HG NGNPGM OGI ›I[ MCRLWM C MÌXGVMG GI[GPNGVGV OGN[ O±T I[CMQTNCVKNCI RQPVQUCP ÃTLC NG C folyamat energiaviszonyait:

hν = IEj + ∆Evib + ∆Erot + Ek (3) # GI[GPNGVDG DGÃTV MQTTGMEKÉU VCIQM MÌÒN C TGI¾UK IGTLGUV¾UGMPGM OGIHGNGN VCI C HQP tosabb, ez okozza a spektrumok egyes sávjainak jellegzetes rezgési finomszerkezetét. A TQV±EKÉU IGTLGUV¾UGMPGM C KQPK±EKÉ GUGV¾DGP LÉXCN MKUGDD C LGNGPVU¾IG MNCUUKMWU VGEJ nikával eddig csak kis kétatomos molekulák spektrumában mutattak ki forgási sávokat. Ez MQT±PVUGO OGINGR JC HKI[GNGODG XGUUÒM JQI[ C HQVQGNGMVTQPURGMVTQO¾VGTGM GPGTIKCHGN 6 bontása általában jóval kisebb (10-30 meV), mint ami a rezgési gerjesztéseknél egy nagyságrenddel kisebb energiájú forgási átmenetek megfigyeléséhez szükséges lenne. Ahhoz, hogy a fotoionizáció bekövetkezzék, a fotonenergiának egy küszöbértéknél nagyobbnak MGNN NGPPKG C MÒUÌD C OGIHGNGN KQPK±EKÉU GPGTIKC (QVQKQPK±EKÉ EUCM CMMQT LÌJGV N¾VTG JC ennél a küszöbnél nagyobb energiájú a foton, tehát az ionizáló sugárzás hullámhossza, és

nem az intenzitása határozza meg, hogy egy molekulából létrejöhet-e az adott ionállapot. A vegyértékelektron-ionizáció tanulmányozásához a vegyületek nagy részénél a vákuum-UV tar- VQO±P[DC GU UWI±T±UV MGNN JCUP±NPK V C VGEJPKM±V PGXGKM X±MWWOWNVTCKDQN[C fotoelektron-spektroszkópiának (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy, UPS) [2,3]. A törzselektronok ionizációjához már sokkal több energia szükséges, ekkor lágy röntgensugárzást alkalmaznak. Ez utóbbi technika az XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy), másik nevén az ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) [4]. A két technika közül itt csak az GNDDKV V±TI[CNQO 2.112 A hagyományos UV fotoelektron-spektrométerek felépítése #N±DDKCMDCP TÌXKF ±VVGMKPV¾UV CFQM C JCI[QO±P[QU HQVQGNGMVTQPURGMVTQO¾VGTGM HGN¾RÃV¾U¾TN /KXGN C HGPVKGMPGM OGIHGNGNGP G OÉFUGT C HQVQKQPK±EKÉP±N MGNGVMG GNGMVTQPQM CPCNÃKU¾XGN HQINCNMQKM C URGMVTQO¾VGT HDD T¾UGK C

MÌXGVMGM OQPQMTQOCVKMWU UWI±THQTT±U OKPVC DGXKXTGPFUGT KQPK±EKÉU MCOTC GNGMVTQP MKPGVKMWUGPGTIKCCPCNK±VQT FGVGMVQT XCNCOKPV C O¾T¾UXG¾TN ¾U LGNHGNFQNIQÉ GNGMVTQPKMC # HQVQGNGMVTQPURGMVTQO¾VGTGM DNQMMFKCITCOL±V vázlatosan a 2.1 ábra mutatja fotonforrás mintabeeresztés ionizációs kamra energiaanalizátor elektrondetektor GTUÃV CFCVI[2LV¾U foton-detektor mérésvezérlés számítógép vákuumrendszer 2.1 ábra: a hagyományos fotoelektron-spektrométerek felépítése Fotonforrás # HQVQPHQTT±UPCM M¾V H GNX±T±UPCM MGNN GNGIGV VGPPKG OQPQMTQOCVKMWU UWI±T±UV DQEU±UUQP MK XCNCOKPV OGIHGNGNGP PCI[ NGI[GP C KPVGPKV±UC #JJQ JQI[ C HQVQGNGMVTQPQM OGIHGNGN számban detektálhatóak legyenek, tipikusan 1010-1012 foton/s intenzitásra van szükség. A 7 hagyományos UPS-technikában általában kisnyomású nemesgáz-kisülési csöveket alkalmaznak. A kisüléshez egyenáramú feszültséget [5], rádiófrekvenciás vagy

mikrohullámú generátort [6] lehet használni, ezek közül leggyakoribb a kisnyomású hélium alkalmazása GI[GP±TCOÐ IGTLGUV¾UUGN WVÉDDK GUGVDGP C MKUÒN¾UK EUDGP VÌDDH¾NG GNGMVTQP±VOGPGVPGM OGIHGNGN GPGTIK±LÐ HQVQP MGNGVMGKM VGJ±V C MKDQEU±LVQVV UWI±T±U UKIQTÐCP X¾XG PGO OQPQMTQOCVKMWU *G+I[GN UQM±U LGNÌNPK C J¾NKWOCVQO R±N[±K MÌÌVVK ±VOGPGVDN U±TOCÉ vonalakat, HeII-vel pedig a gerjesztett He+-ion által kibocsájtott sugárzás vonalait. Ezeken DGNÒN VQX±DDK OGIMÒNÌPDÌVGV¾UM¾PV IÌTÌI DGV2XGN LGNÌNKM JQI[ OKN[GP R±N[±M MÌÌVVK ±VOGPGVTN XCP UÉ PPGM OGIHGNGNGP C *G+α vonala a 2pÆ1s átmenetnek felel meg, a HeIβ pedig a 3pÆU ±VOGPGVJG VCTVQKM # *GMKUÒN¾UK EUDGP NGIPCI[QDD KPVGPKV±UUCN C G+αXQPCNPCM OGIHGNGN UWI±T±U MGNGVMGKM FG C MKUÒN¾U MÌTÒNO¾P[GKPGM OGIX±NCUV±U±XCN C sugárforrás optimalizálható a HeIIα sugárzás kibocsájtására is. A HeIα fotonenergia 21.218 eV, ami általában jól

használható a vegyértékelektronhéj-ionizáció tanulmányozásához, míg a HeIIα-vonal energiája 40814 eV, melynek különösen fémorganikus kémiai alkalmazásokban van nagy szerepe Ezen a hullámhosszon a d-pályáról való ionizáció hatáskeresztmetszete ugyanis jóval nagyobb, mint a HeI-nél. A hélium-kisülési csöveknél fontos kérdés a berendezés többi részének a lámpától vákuumtechnikai szempontból való elválasztása. A fentebb említett fotonenergiáknál ablak nem JCUP±NJCVÉ GTTG C E¾NTC OGTV CPPCM C CP[CIC LGNGPVU O¾TV¾MDGP GNP[GNP¾ C UWI±T±UV Ezért a fotonforrás általában nincs is elválasztva az ionizációs kamrától, hanem differenciális szívás biztosítja azt, hogy a kisülési gáz ne nagyon juthasson be a kamrába, mivel az nem csak a méréshez szükséges vákuumot rontja, hanem a sugárzást nagymértékben el is nyeli. 2.1 táblázat: Néhány gyakran használt kisülés adatai A sugárzás forrása hν (eV) λ

(nm) p (torr) HeIα 21.218 58.435 ≈1 torr HeIβ 23.086 53.705 ≈1 torr HeIIα 40.812 30.378 <0.5 torr HeIIβ 48.370 25.632 <0.5 torr NeIα 16.670 74.372 ≈0.1 torr ArIα 11.623 106.666 ≈0.5 torr A 2.1 táblázat néhány gyakrabban alkalmazott kisülés adatait sorolja fel [7] Bizonyos speciális kísérletekhez, így például a fotoionizációs hatáskeresztmetszet energiafüggésének tanulmányozásához, valamint a küszöb fotoelektron-spektrometriában változtatható hullámhosszú fotonforrásokat használnak Ennek szokásos módszere egy folytonos vagy sok vonalas sugárforrás kapcsolása vákuum-monokromátorral. A fotonforrás általában hidrogén- kisülési 8 EU XCI[ RGFKI UKPMTQVTQP WVÉDDK GUGVDGP C O±IPGUGU V¾TDGP MÌTR±N[±TC M¾P[UGTÃVGVV GNGMVTQPQM DQEU±LVL±M MK C WNVTCKDQN[C UWI±T±UV # WVÉDDK OÉFUGT PCI[ GNP[G C TGPFMÃXÒN nagy intenzitás és a széles tartományban változtatható fotonenergia,

hátránya, hogy drága és MGX¾U JGN[GP JQ\±H¾TJGV /KPVCDGGTGUVTGPFUGT¾UKQPK±EKÉUMCOTC # 725VGEJPKM±DCP GNUUQTDCP I±H±KUÐ O¾T¾UGMGV X¾IGPGM GJJG C OKPVC IGKV C KQPK±EKÉU MCOT±DC MGNN LWVVCVPK #JJQ JQI[ OGIHGNGN U±OÐ GNGMVTQP MGNGVMG\GP ¾U GGM M¾UDD PG UÉTÉFLCPCM KNNGVXG P[GNFLGPGM GN PCI[ P[QO±UMÒNÌPDU¾IGV MGNN GN¾TPK C KQPK ±EKÉU RQPV ¾U C URGMVTQO¾VGT VÌDDK T¾UG MÌÌVV /KXGN GI[UGT2GP HÐXÉM±V JCUP±NXC C KQPK±EKÉU RQPVJQ JCUQPNÉ C P[QO±U C DGTGPFG¾U VÌDDK T¾U¾DGP KU E¾NUGT2 JGN[GVVG ÒVM̾UK MCOT±V CNMCNOCPK MMQT C GN¾TJGV KPVGPKV±U CQPQU CPCNK±VQTP[QO±UP±N CM±T GI[ nagyságrenddel nagyobb, mint fúvóka esetén. Amennyiben a minta gáz vagy viszonylag nagy tenziójú folyadék (10-3 mbar), akkor gázcella használható. Ha a vegyület szilárd, és tenziója UQDCJO¾TU¾MNGVGP MKEUK CMMQT ÐI[PGXGGVV FKTGMV OKPVCDGGTGUVV NGJGV JCUP±NPK \GN C vizsgálandó anyagot az ionizációs kamrához

közel, azzal közös térben nagyvákuum körülmé- P[GM MÌÌVV P¾J±P[ U± u% JO¾TU¾MNGVTG NGJGV H2VGPK C VGEJPKMC C PGO PCI[QP MKU VGP KÉLÐ CP[CIQMP±N ±NVCN±DCP LÉN CNMCNOCJCVÉ *C G\GN UGO ¾TJGV GN MKGN¾IÃV GTGFO¾P[ CM kor további speciális technikák állnak rendelkezésre, elektronbombázással mintegy ezer fokot TPK OÃI N¾GTGU GNR±TQNQIVCV±UUCN C GN¾TJGV JO¾TU¾MNGV u% 4ÌXKF ¾NGV tartamú specieszek vizsgálatához in situ TGCMEKÉMCOT±M ¾RÃVJGVM OGNN[GN MÌXGVNGPÒN C ioni±EKÉU MCOTC GNVV ±NNÃVJCVÉ GN C XKUI±NV OQNGMWNC C RTGMWTQTQM IGKPGM DKmolekulás lehet elé reakciójával, illetve monomolekulás reakciókban UV-fotolízissel, vagy pirolízissel. Az ionizációs kamra falát általában vékony grafit- vagy aranyréteg borítja a térhomogenitás biztosítása céljából. Energiaanalizátor # KQPK±EKÉU MCOT±DÉN MKN¾R GNGMVTQPQM MKPGVKMWU GPGTIKC UGTKPVK U¾VX±NCUV±U±JQ CPCNK zátorra van

szükség. A fotoelektron-spektroszkópiában elterjedt legfontosabb hagyományos típusokról adok rövid áttekintést Egy töltött részecske energia szerinti analizálására általában mágneses vagy elektromos teret lehet használni. A fotoelektron-spektroszkópiában szinte kizárólag az utóbbi terjedt el, mivel GNGMVTQPQM GUGV¾DGP N¾P[GIGUGP PGJGGDDGP MGGNJGVGM C O±IPGUGU CPCNK±VQTQM # GNGMVTQ UVCVKMWU CPCNK±VQTQMPCM M¾V H VÃRWUC XCP C H¾MGVGTGU ¾U C GNV¾TÃV¾UGP CNCRWNÉ CPCNK± VQTQM # GNDDK C GNGMVTQPQMPCM EUCM C UGDGUU¾I¾V OÃI C WVÉDDK C R±N[±L±V KU OGIX±NVQ tatja. Az eltérítéses energiaanalizátorokon belüli két fontos altípus a deflektorok és a tükrök 9 Természetesen ezek az analizátorfajták egymással kombinálhatók, így az energiafelbontás javítható.  (¾MG VGTGU CPCNK±VQTQM GMDGP C CPCNK±VQTQMDCP C GNGMVTQPQM H¾MG GNGMVTQUVCVKMWU V¾TTGN TGRÒNPGM UGODG G±NVCN UGDGUU¾IÒM NGEUÌMMGP ¾U GTGFGVK

UGDGUU¾IÒMVN XCI[KU GTGFGVK MKPGVKMWU GPGTIK±LWMVÉN HÒIIGP ¾TJGVKM GN C FGVGMVQTV .¾P[GIGU JQI[ GGMMGN C CPCNK±VQTQMMCN KPVGIT±NKU URGMVTW mot kapunk, mivel az elektronok kinetikus energia szerinti osztályozásánál csak alsó korlát van, tehát egy adott energia fölötti összes elektron eléri a detektort [8]. Deflektorok Ezekben az analizátortípusokban az elektronokat elektrosztatikus tér téríti el, és azok kezdeti UGDGUU¾IÒMVN HÒIIGP MÒNÌPDÌ R±N[±MQP JCNCFPCM V C VÃRWUV C MÒNÌPDÌVGVK OGI C VÒM TÌMVN JQI[ KVV C GNGMVTQPQM OKPFX¾IKI GMXKRQVGPEK±NKU HGNÒNGVGP JCNCFPCM ÃI[ MKPGVKMWU GPGTIK±LWM ±NNCPFÉ # GNGMVTQUVCVKMWU V¾T XCI[ C GNI[QTUÃV±U X±NVQVCV±U±XCN UCD±N[Q ható, hogy mely elektronok érhetik el a detektort. A legfontosabb deflektortípus a félgömbanalizátor, melynél az elektronok két koncentikus félgömb között repülnek [9,31] A két H¾NIÌOD MÌÒN C MÒNU PGICVÃX C DGNU RGFKI HÌNFRQVGPEK±NQP

XCP C DGTGPFG¾U PGOEUCM energiaanalizátornak használatos, hanem monokromatikus elektronnyaláb létrehozására is I[CMTCP CNMCNOC\±M # H¾NIÌODCPCNK±VQT GNVVK GNGMVTQUVCVKMWU NGPEUGTGPFUGT C GNGMVTQP nyalábot a bemeneti nyílásra fókuszálja. A kimeneti nyílás után a detektorra néhányszor száz volt pozitív potenciált kapcsolnak, ez „húzza ki" az elektronokat, lényegesen növelve az össze- I[2LV¾UK JCV±UHQMQV # H¾NIÌODCPCNK±VQT QN[CP GUGVGMDGP KU LÉN JCUP±NJCVÉ COKMQT PCI[ HGN bontóképességet és mindemellett nagy érzékenységet kívánnak elérni. Az analizátor kezelése ¾U HGN¾RÃV¾UG UGO MÒNÌPÌUGP DQP[QNWNV ÃI[ ¾TVJGV JQI[ C I[CMQTNCVDCP PCI[QP GNVGTLGFV G C típus. Tükrök A tükrök abban különböznek a deflektoroktól, hogy az elektronok itt ekvipotenciális felülete- MGV OGVUGPGM C CPCNK±VQTDCP GPPGM OGIHGNGNGP MKPGVKMWU GPGTIK±LWM PGO ±NNCPFÉ # M¾V NGIHQPVQUCDD VÃRWUWM C NGOGVÒMÌT ¾U C

JGPIGTVÒMÌTCPCNK±VQT # GN GUGV¾DGP M¾V GI[ mással párhuzamos lemez között repülnek az elektronok [10? # C NGOG COGN[GP N¾X T¾UGP keresztül az elektronok belépnek, földpotenciálon van, míg a másik egy adott negatív potenciálra van feltöltve. Ez utóbbi lemez taszítása az elektronok pályájának eltérülését GTGFO¾P[GK COKPGM MÌXGVMGV¾DGP GI[ IÌTDG R±N[C OGIV¾VGNG WV±P EUCM C OGIHGNGN MKPGVK MWU GPGTIK±XCN TGPFGNMG GNGMVTQPQM LWVPCM GN C HÌNFRQVGPEK±NÐ NGOG MKN¾R T¾U¾P MGTGUVÒN C FGVGMVQTJQ .GXGGVJGV JQI[ C C NGIGNP[ÌUGDD JC C GNGMVTQPQM uQU UÌIDGP N¾RPGM DG 10 ¾U C MKN¾R¾UK UÌI KU WI[CPGMMQTC PPGM C CPCNK±VQTVÃRWUPCM NGIHDD GNP[G C XKUQP[NCI GI[UGT2 HGN¾RÃV¾U # JGPIGTVÒMÌT CPCNK±VQT E[NKPFTKECN OKTTQT CPCN[GT %/# =11] esetében C VÌNEU¾T CNCMÐ GNGMVTQPP[CN±D I[2T2 CNCMÐ P[ÃN±UQP N¾R DG C CPCNK±VQTDC .GIGNP[ÌUGDD JC a belépési szög megközelíti az úgynevezett mágikus szöget

(54.7°), ahol fotoelektron-csúcsok intenzitása független a szögeloszlástól, így a csúcsok alatti területek aránya megfelel a par- EK±NKU HQVQKQPK±EKÉU JCV±UMGTGUVOGVUGVGMPGM # JGPIGTVÒMÌTCPCNK±VQTQM PCI[ GNP[G C GN¾TJGV PCI[ KPVGPKV±U WI[CPKU C HQVQGNGMVTQPQMCV KIGP PCI[ UÌIDGP I[2LVKM ÌUUG # CPCNK±VQT HGNDQPV±U±V C DGN¾R¾UK P[ÃN±U GN¾ MCREUQNV H¾MG V¾TTGN NGJGV PÌXGNPK Zérus kinetikus energiájú elektronok analízise A küszöb fotoelektron-spektroszkópiában [12,13,14] a hagyományos, állandó energiájú monokromatikus sugárzást használó technikával ellentétben nem az elektronok kinetikus energiája szerint pásztázunk, hanem a fotonenergia függvényében a közel zérus kinetikus energiájú elektronokat regisztrálják. Ehhez leggyakrabban úgynevezett térszög-analizátort alkalmaznak, ami voltaképpen nem más, mint néhány koncentrikus nyílást tartalmazó lap [15,16,17]. Az eredetileg zérus kinetikus energiájú

elektronok a kihúzó potenciál hatására a térszöganalizátor koncentrikus nyílásain haladnak át, míg az ún. „forró” (energetikus) GNGMVTQPQM GTGFGVK UGDGUU¾IXGMVQTWMPCM OGIHGNGNGP GNV¾TÒNXG C HCNPCM ÒVMÌPGM 6GT mészetesen az eredetileg is a koncentrikus nyílások irányába haladó energetikus elektronok szintén átjutnak az analizátoron, melyek a nem impulzus technikájú méréseknél hozzáadódnak a jelhez. Ezért a térszög-analizátor után valamilyen eltérítésen alapuló analizátort is lehet kapcsolni [18] Elektrondetektor # HQVQGNGMVTQPURGMVTQO¾VGTGMDGP C CPCNK±VQTDÉN MKN¾R GNGMVTQPQM T¾UGEUMGFGVGMVQTJQ érkeznek. Mivel ez az elektronfluxus 10-15 A-nél kisebb, detektorként részecskesokszorozót kell használni. Ez leggyakrabban diszkrét dinódás, channeltron vagy mikrocsatornás elektronsokszorozó tányér (multichannel plate, MCP). A hagyományos fotoelektronspektroszkópiában leginkább a channeltronok használata terjedt el

Az elektronokat érdemes egyenként számolni (digitális üzemmód), az UPS-technikában nem terjedt el a channeltronok CPCNÉI GTUÃVM¾PV XCNÉ JCUP±NCVC /KXGN C FGVGMV±N±U JCV±UHQMC HÒII C ¾TMG GNGMVTQPQM kinetikus energiájától, az analizátor után kihúzófeszültséget kell kapcsolni. A hatásfok kinetikusenergia-függése 200-220 V környékén nem túl meredeken változik, ezért általában KN[GP HGUÒNVU¾IIGN I[QTUÃVL±M GN C GNGMVTQPQMCV A készülék kalibrációja 11 # DGTGPFG¾UDGP HGNN¾R GNMGTÒN 2.2 táblázat: Gyakran használt kalibrálóanyagok hetetlen elektromos potenciálváltozások szükségessé teszik a készülék ismert ionizációs energiájú anyagokkal tör V¾P MCNKDT±EKÉL±V TTG NGII[CMTCD Kalibrálóanyag ionállapot IE (eV) He 2S 1/2 25.587 Ne 2P 1/2 21.661 2P 3/2 21.564 2P 1/2 15.937 2P3/2 15.759 2P 1/2 14.665 2P 3/2 13.999 Xe 2P3/2 12.130 C2H2 2Πu 11.400 ban nemesgázokat, vagy

amennyiben a rendelkezésre álló kisebb fotonenergia Ar (hidrogén-kisülési lámpa esetén) az olcsó argon használatát nem teszi lehe- VX¾ MKU OQNGMWNCVÌOGI2 I±QMCV R¾N dául acetilént szokás használni. A 22 táblázat néhány gyakran használt bel- Kr U UVCPFCTF KQPK±EKÉU CFCVCKV OWVCVLC Nagyfelbontású fotoionizációs technikák Az utóbbi két évtizedben olyan új technikák jelentek meg a gázfázisú fotoelektron-spektroszkópiában, melyek felbontása a hagyományos módszereknél több nagyságrenddel nagyobb. #NCRXGVGP M¾V VGEJPKMCK ÐLFQPU±I C UWRGTUQPKMWU HÐXÉM±M XCNCOKPV C PCI[ VGNLGUÃVO¾P[2 ¾U HQVQPGPGTIK±LÐ N¾GTGM CNMCNOC±UC VGVVG NGJGVX¾ G OÉFUGTGM MKHGLNF¾U¾V # GNDDK OÉF szer [19,20? N¾P[GIG C JQI[ C OKPVC PGOGUI±\CN *G XCI[ #T MGXGTV IG VÌDD CVOQUH¾TC nyomásról egy 50-300 µO ±VO¾TL2 HÐXÉM±P MGTGUVÒN CFKCDCVKMWUCP VGTLGF MK PCI[X±MWWODC ±NVCN C OKPVC VTCPUN±EKÉU TQV±EKÉU XCNCOKPV XKDT±EKÉU

JO¾TU¾MNGVG TGPFMÃXÒN CNCEUQP[ (rendre ~1 K, ~10 K, ~100 K) lesz. A szuperszonikus fúvókák folyamatos vagy impulzus ÒGODGP O2MÌFJGVPGM # HQN[COCVQU ÒGOJG TGPFMÃXÒN PCI[ UÃX±UVGNLGUÃVO¾P[2 X±MWWO szivattyúk szükségesek, míg impulzus üzemmódban a fúvóka csupán néhányszor száz µs-ig van nyitva, és a szivattyúnak két impulzus között kell a teret újra evakuálnia. A másik fontos VGEJPKMC OGN[ NGJGVX¾ VGVVG C PCI[HGNDQPV±UÐ KQPK±EKÉU OÉFUGTGM MKHGLNGUV¾U¾V C N¾GTGM CNMCNOC±UC I[ 78N¾GTUWI±T VKRKMWUCP C MÌXGVMGM¾RRGP ±NN GN GI[ GZEKOGT XCI[ ;#) N¾GT OQPQMTQOCVKMWU UWI±T±UC MRWOR±NLCL C JCPIQNJCVÉ HGUV¾MN¾GTV COGN[PGM MKOGP frekvenciája például βD±TKWODTQO±V MTKUV±NN[CN OGIM¾VUGTGJGV # ÃI[ GN¾TJGV NGI nagyobb fotonenergia körülbelül 6.5 G8 0CI[QDD GPGTIK±MCV HTGMXGPEKCMGXGT¾UUGN NGJGV GN±N NÃVCPK DKQP[QU I±QMDCP # GN¾TJGV HQVQPGPGTIKC ÃI[ CM±T  eV is lehet. Rezonanciasegített

multifoton-ionizáció Ezt a módszert (Resonance Enhanced Multiphoton Ionization, REMPI) [21] eredetileg gerjesztett állapotok érzékeny mérésére fejlesztették ki. Egy REMPI-kísérletben a molekulát 12 lézer-foton gerjeszti, majd ezt a gerjesztett molekulát vagy ugyanez (1+1, avagy egy-szín 4/2+  XCI[ GI[ O±U HTGMXGPEK±LÐ N¾GT    CXCI[ M¾VUÃP 4/2+ KQPK±NLC # GNU N¾GT HTGMXGPEK±L±PCM R±UV±±U±XCN ¾U C MGNGVMG KQPQM FGVGMV±N±U±XCN C UGONGIGU OQNGMWNC IGT jesztett állapotairól kapható információ. Mivel a gerjesztés és az ionizáció általában impulzus- N¾GTTGN VÌTV¾PKM NGII[CMTCDDCP TGRÒN¾UK KF 61( VÌOGIURGMVTQOGVTKC C FGVGMV±NÉ OÉFUGT #OGPP[KDGP PGO C KQPQMCV JCPGO C MGNGVMG GNGMVTQPQMCV FGVGMV±NLWM MKPGVKMWUGPGTIKC CPCNÃKUV MÌXGVGP CMMQT GI[ ÐL HQVQGNGMVTQPURGMVTQUMÉRK±U OÉFUGTV MCRWPM G C 4/2+ 25 /±UKM N¾P[GIGUGP GI[UGT2DD OÉFUGT C O±UQFKM C KQPK±NÉ N¾GT HTGMXGPEK±L±XCN XCNÉ pásztázás, és

a teljes ionáram detektálása. A módszer neve REMPI-fotoionizációs hatáskeresztmetszet (REMPI-PIE) spektroszkópia Zérus kinetikusenergia-spektroszkópia PGTI[ 5RGEVTQUEQR[ <-` GI[UGT2GP Eredetileg ezt a technikát (Zero Electron Kinetic E nagyon pontosan nulla kinetikus energiájú elektronok detektálására tervezték [22,23,24]. Az ötlet az volt, hogy az ionizáló lézer-impulzus utáni késleltetés következtében az energetikus GNGMVTQPQM GNV±XQPCM C KQPK±EKÉU V¾TDN OCLF GI[ MKJÐÉRQVGPEK±N JCV±U±TC LWVPCM C <- elektronok a detektorba, mely a pontosan zérus kinetikus energiájú elektronok repülési idejé- PGM OGIHGNGNGP XCP MCRWXC -KFGTÒNV CQPDCP JQI[ G C OÉFUGT XQNtaképpen nem pontosan ÃI[ O2MÌFKM JCPGO C HQVQP JCV±U±TC KQPK±EKÉ JGN[GVV EUCM OCICUCP HGMX JQUUÐ ¾NGVVCTVCOÐ RydDGTI±NNCRQVDC VÌTV¾P IGTLGUV¾U L±VUÉFKM NG OCLF C GNGMVTQOQU KORWNWU JCV±U±Ta történik az ionizáció (Pulsed-Field Ionization, PFI)

[25,26,27]. Ennek megfeNGNGP C OQFGTP <- URGMVTQUMÉRK±DCP ÐLCDDCP M¾V V¾TKORWNWUV JCUP±NPCM C GNU GNNGPV¾VGU KT±P[Ð JCV±U±TC C közel-zérus kinetikus energiájú elektronok távoznak el, valamiPV C NGIHGNU 4[FDGTIUKPVGM térionizációja történik meg. Néhány µs után pedig a voltaképpeni ionizációs impulzus hatására VÌTV¾PKM C OCLFPGONGIHGNU 4[FDGTI±NNCRQVQM KQPK±EKÉLC ›I[ C O¾TV KQPK±EKÉU GPGTIKC C XClódinál némileg kisebb, a pontos érték nulla téreTre való extrapolációval kapható. A fotoelektronspektroszkópiában jelenleg a ZEKE jelenti a V M¾RGUU¾I JCV±T±V C GPGTgiafelbontás teljesí  a hagyományos módszereknél több nagyságrenddel jobb. Illusztrációképpen a 22 ábrán bemutatom a paradiklór-benzol fotoelektronspektrumát rendkívül jó felbontású hagyományos technikával [28], valamint egy viszony- NCI T¾IK C LGNGPNGI GN¾TJGVP¾N N¾nyegesen rosszabb felbontású ZEKE-spektrométerrel felvéve [29].

2.2 ábra: A paradiklór-benzol hagyományos (felül) és ZEKE (alul) fotoelektron-spektruma 13 2.113 Az ESA–32 UPS-berendezés A berendezés a Magyar Tudományos Akadémia Atommagkutató Intézetében készült. A ké- N¾M VGTXG¾U¾DGP VCPU¾MÒPMTN Szepes László, Nagy Attila és Zanathy László vettek részt szü [30]. A berendezés egyszerüsített rajzát a 23 ábra mutatja analizátor 2. vákuumrendszer 1. vákuumrendszer lencserendszer detektor ioniz. kamra GNGTUÃV számítógép XÃJ2VÌVV DNGPFG UKN±TFOKPVCDGXKX UV-forrás 3. vákuumrendszer pirolizátor hidegujj gázfúvóka 2.3 ábra: # 5#F 725 DGTGPFG¾U GI[UGT2UÃVGVV TCLC # URGMVTQO¾VGT VGTXG¾U¾P¾N C MÌXGVMG NGIHQPVQUCDD UGORQPVQMCV XGVV¾M HKI[GNGODG • A spektrométer mintakamrája legyen alkalmas szilárd, cseppfolyós és gázhalmazállapotú anyagok mérésére. • # DGTGPFG¾UJG EUCVNCMQVCVPK NGJGUUGP RKTQNK±VQTV XCNCOKPV MÒNU TGCMEKÉVGTGV DGNG értve

fotokémiai reakciók vizsgálatára alkalmas készüléket is. • Az energiaanalizátor legyen alkalmas mind stabilis anyagok nagy felbontású és inten- KV±UÐ URGMVTWOCKPCM HGNX¾VGN¾TG OKPF RGFKI VTCPKGPUGM MKU LGNKPVGPKV±UÐ FG MKGN¾IÃV felbontású mérésére. • /GIHGNGNGP PCI[ VGNLGUÃVO¾P[2 FKHHÐKÉU UKXCVV[Ð EUCVNCMQ\¾M C OKPVCMCOT±JQ JQI[ C RKTQNÃKU UQT±P MGNGVMG VGTO¾MGM XKUI±NCV±JQ OKP¾N MGFXGDDGM NGI[GPGM C MÌTÒNO¾ P[GM ¾U C DGTGPFG¾U VÌDDK T¾UG O¾I PCI[ CP[CI±TCOQM OGNNGVV UG UGPP[GFLÌP GN A vákuumrendszer # X±MWWOTGPFUGT J±TQO QNCLFKHHÐKÉU XCNCOKPV J±TQO JQ\±LWM EUCVNCMQÉ TQV±EKÉU GNX±kuWOUKXCVV[ÐDÉN ±NN # M¾V  NU UÃX±UUGDGUU¾I2 FKHHÐKÉU UKXCVV[Ð MÌÒN C GI[GU U±OÐ C 14 mintakamra, a kettes az energiaanalizátor és az elektrosztatikus lencserendszer terét szívja. /KPFM¾V UKXCVV[Ð EUGRRHQN[ÉU PKVTQI¾PPGN HGNVÌNVJGV MKHCI[CUVÉXCN XCP GNN±VXC OGII±toNCPFÉ C TGPFUGT

GNUGPP[GF¾U¾V 7I[CPGDDN C E¾NDÉN C CPCNK±VQTV GI[ MD  OOGU ±VO¾TL2 N[WMMCN TGPFGNMG XÃ\GN J2VÌVV T¾HGNÒNGV X±NCUVLC GN C OKPVCV¾TVN # JCTOCFKM diffúziós szivattyú az UV-lámpa differenciális szívásának második fokozata. Az UV-fotonforrás A készülékhez Leybold-Heraeus UVS 10/35-ös típusú nagyintenzitású fotonforrás tartozik. Az 78HQTT±U GI[ PGOGUI±MKUÒN¾UK EU OGN[ OKPF *G+ OKPF G++ UWI±T±U MKDQEU±LV±U±TC CN kalmas. A kisülési áram 20 és 120 mA között szabályozható, a kisülési feszültség hélium esetében 650-700 V, neonnál 300-400 V. A lámpa szívását kétfokozatú differenciálszivattyúrendszer biztosítja, így a kisülési kamra 01-5 mbar nyomásához képest a hélium-beeresztés a nagyvákuum-tér nyomását nem befolyásolja. A lámpa rajzát a 24 ábra mutatja 2.4 ábra: A Leybold-Heraeus UVS 10/35-ös típusú VUV-fotonforrás rajza A mintakamra A mintakamra vázlatos rajza a 2.5 ábrán látható. A

henger alakú kamra palástján vízszintes síkban helyezkedik el a sugárfor- T±U C UKN±TFOKPVCDGGTGUV C RKTQNK±tor vagy a gázcella. Az utóbbi három egység közül egyszerre csak egy csatlakozhat a min- VCV¾TJG 5KN±TFOKPVCDGGTGUV JCUP±lata esetén az alaplapról benyúló fúvókás I±DGGTGUV JCUP±NJCVÉ MCNKDT±NÉI± DGXG zetésére. Szintén az alaplapról nyúlhat be a kamrába a „hidegujj”, amelyet különösen 2.5 ábra: Az ESA–32 mintakamrája 15 PCI[ CP[CI±TCOQMP±N JCUP±NWPM C UGPP[GF¾U MKHCI[CUV±U±TC 0CI[ KNN¾MQP[U±IÐ OKP ták vizsgálatánál a gázcella vagy a pirolizátor használható, egyéb anyagoknál pedig a 350°C- KI UCD±N[QJCVÉ H2V¾UUGN TGPFGNMG FKTGMV OKPVCDGGTGUVV CNMCNOC\WM Az energiaanalizátor és a detektor A fotoelektronok kinetikus energia szerinti analízise elektrosztatikus félgömbanalizátorral OO C CQPQU DG ¾U MKN¾RT¾UGM U¾NGUU¾IG 0.5, 10 vagy 15 OO NGJGV # CPCNK±VQT MQPUVCPU

±VOGPGPGTIK±XCN O2MÌFKM OGN[  ¾U 10 eV között nagyQP MKU N¾R¾UGMDGP X±NVQVCVJCVÉ # MKPGVKMWU GPGTIKC O¾TJGV VCTVQO±P[C 0–50 G8 # CPCNK±VQT GNVV GI[  GNGODN ±NNÉ GNGMVTQUVCVKMWU NGPEUGTGPFUGT JGN[GMGFKM GN # OKPVCMCOT±V C GNGMVTQPQRVKM±V ¾U C CPCNK±VQTV M¾VT¾VGI2 O±IPGUGU ±TP[¾MQN±U XGUK történik [31]. Az analizátor munkasugara 150 körül. A készülék átlagos felbontása az argon 2P3/2-csúcsára kb 20-25 meV, az eddigi legjobb OG8 XQNV # GNGMVTQPQM FGVGMV±N±UC EJCPPGNVTQPPCN VÌTV¾PKM OGN[PGM DGN¾R oldalára 250 8 MKJÐÉHGUÒNVU¾I C MKN¾R QNFCNTC RGFKI  kV feszültség van kapcsolva. felbontás 11.5 #FCVI[2LV¾U¾UXG¾TN¾U # O¾T¾UGM XG¾TN¾UG ¾U C CFCVI[2LV¾U GI[ +$/MQORCVKDKNKU #6QU U±OÃVÉI¾RRGN VÌTV¾ nik. Az adatok tárolására és kiértékelésére több, egymással hálózatba kapcsolt személyi U±OÃVÉI¾RGV JCUP±NWPM # O¾T¾UXG¾TN ¾U C MK¾TV¾MGN UQHVXGT UKPV¾P C /CI[CT 6WdoO±P[QU

#MCF¾OKC #VQOOCIMWVCVÉ +PV¾GV¾PGM VGTO¾MG WVÉDDK C 9# PGX2 RTQITCO COGN[ C O¾TV URGMVTWOQM UQMQNFCNÐ CPCNÃKU¾V VGUK NGJGVX¾ 16 2.12 Fotoelektron-fotoion koincidenciaspektroszkópia 2.121 Alapelv A fotoelektron-fotoion koincidenciaspektroszkópia (Photoelectron Photoion Coincidence Spectroscopy, PEPICO~) voltaképpen a fotoelektron-spektroszkópia és a fotoionizációs tömeg- URGMVTQUMÉRKC GI[GUÃV¾U¾PGM VGMKPVJGV ›I[ VGJ±V C HQVQKQPK±EKÉ UQT±P MGNGVMG GNGMVTQPQP kívül az iont is detektálják. A mérés lényege a koincidenciakapcsolás, mely leJGVX¾ VGUK GI[CQP KQPK±EKÉU GUGO¾P[JG VCTVQÉ GNGMVTQP ¾U KQP FGVGMV±N±U±V -¾V CNCRXGV VÃRWUC létezik, az állandó hullámhosszú sugárforrást használó, és a fotoionizáció során keletMG energetikus elektronok kinetikusenergia-analízisét alkalmazó PEPICO [32], valamint a küszöb fotoelektron-fotoion koincidenciaspektroszkópia (TPEPICO) [18,33,34,35,36,37,38], melynél a

fotonforrás energiája változtatható, és csak a zérus kinetikus energiájú elektrono- MCV FGVGMV±NL±M OGN[GM GI[DGP C UVCTVLGNGV KU CFL±M C TGRÒN¾UKKF Time of Flight, TOF-) VÌOGIURGMVTWO HGNX¾VGN¾JG 5ÒMU¾IGU HGNV¾VGN C OGIHGNGNGP MKU KPVGPKV±U JQI[ C GI[GFK ionizációs események, tehát az elektron és az ion beérkezése elkülönüljenek. # 622+%1 VÌDD GNPP[GN TGPFGNMGKM C 22+%1JQ M¾RGUV I[T¾UV C GNGMVTQPQM ÌUUG I[2LV¾UK JCV±UHQMC N¾P[GIGUGP LQDD C 622+%1 GUGV¾DGP JKUGP C ¾TWU MKPGVKMWU GPGTIK±LÐ GNGMVTQPQM MÌGN QU JCV±UHQMMCN JÐJCVÉM MK C KQPK±EKÉU V¾TDN C FGVGMVQT KT±P[±DC # TPEPICO-hoz szükséges változtatható fotonforrások kisebb intenzitása sem jelent hátrányt a 22+%1JQ M¾RGUV JKUGP PCI[ KQPK±EKÉU U2T2U¾IP¾N C JCOKU MQKPEKFGPEK±M GNHQTFWN±UC TGPFMÃXÒN OGIP # 622+%1 O±UKM GNP[G C LQDD GNGMVTQPGPGTIKCHGNDQPV±U I[GFÒNK LGNGP VU RTQDN¾O±V C LGNGPV JQI[ RQPVQUCP C V¾TUÌI CPCNK±VQT

KT±P[±DC KPFWNÉ PGO ¾TWU GPGT giájú elektronok is detektálásra kerülnek. Ehhez további, eltérítéses analizátor [18] vagy im- RWNWUÒGO2 HQVQPHQTT±U GUGV¾DGP 61( CPCNK±VQT JCUP±NJCVÉ # LGNGPU¾I GPGTIKCXKUQP[CK C MÌXGVMG GI[GPNGV UGTKPV CNCMWNPCM Ei = hν – IE + Eth, (4) C KQP DGNU GPGTIK±LC IE az adiabatikus ionizációs energia, E a kiindulási termikus GPGTIKC GM UGTKPV C KQP DGNU GPGTIK±L±V C X±NCUVQVV HQVQPGPGTIKC JCV±TQ\C OGI XCI[KU C HQVQPGPGTIKC X±NVQVCV±U±XCN LÉN FGHKPK±NV DGNU GPGTIK±LÐ KQPQM VÌOGIURGMVTQUMÉRK±LC VGJ±V ahol Ei th ezen ionok unimolekulás bomlási folyamatai tanulmányozhatók. 2.122 Felépítés Egy TPEPICO berendezés felépítése nagyon sokban hasonlít a hagyományos fotoelektronspektrométerek felépítésére, ezért itt csak a lényeges különbségeket emelem ki. 17 Fotonforrás A fotonforrás a korábban ismertetett megoldások közül leggyakrabban hidrogén-kisülési N±ORC XCI[ C

UKPMTQVTQP NGJGV # GNDDK OGNNGVV UÉN C ±TC XCNCOKPV C PGO VÐN PCI[ KPVGP KV±U COK GI[UGT2 HGN¾RÃV¾UV VGU NGJGVX¾ WI[CPKU GMMQT C KQPK±EKÉU GUGO¾P[GM KFDGP MGNNGP GNMÒNÌPÒNPGM # GOKVV±NV UWI±T±UDÉN C OGIHGNGN JWNN±OJQUUÐ HQVQPP[CN±DQV X±MWWOOQPQMTQO±VQTTCN NGJGV MKX±NCUVCPK OGN[P¾N C HGNDQPV±UV ¾TVGNGOUGT2GP NGI PCI[QDD O¾TV¾MDGP C MKN¾R T¾U O¾TGVG JCV±TQ\C OGI ¨LCDDCP UKPMTQVTQPUWI±T±UV KU JCUP±NPCM 622+%1MÃU¾TNGVGMJG GPPGM C C PCI[ GNP[G JQI[ C HQVQPGPGTIKC UQMMCN U¾ lesebb tartományban változtatható, valamint az intenzitás is nagyságrendekkel nagyobb. Mi- XGN C UKPMTQVTQP ±NVCN±DCP KORWNWU ÒGOOÉFDCP KU ÒGOGNVGVJGV C O¾T¾UK VGEJPKMC P¾OKNGI O±U C UVCTVLGNGV GI[UGT2GP C HQVQPKORWNWU UQNI±NVCVLC #OGPP[KDGP C M¾UÒN¾MMGN küszöb fotoelektron-spektrumot is fel kívánnak venni, fotondetektorra is szükség van, hiszen C HQVQPHQTT±U KPVGPKV±UC ±NVCN±DCP GTUGP HÒII C JWNN±OJQUUVÉN Ionizációs

kamra /KXGN C 22+%1 GUGV¾DGP OKPF C MGNGVMG GNGMVTQPQM OKPF C KQPQM ¾U ±NVCN±DCP C HQVQPQM is) detektálásra kerülnek, ezért az ionizációs kamra felépítése némileg bonyolultabb. Az KQPK±EKÉU RQPVQP MKU HGUÒNVU¾I2 GNGMVTQOQU V¾T JÐ\C MK GNNGPV¾VGU KT±P[DC C GNGMVTQPQMCV ¾U C KQPQMCV /KP¾N MKUGDD C V¾TGTUU¾I C GPGTIKCHGNDQPV±U CPP±N LQDD Elektronenergia-analizátor és detektor A küszöb fotoelektron-spektroszkópiánál ismertetett módon zérus kinetikus energiájú elektronok analizálására és detektálására van szükség, vagyis térszög-analizátort és esetleg egy utána kapcsolt eltérítéses analizátort lehet használni. A detektálás is a szokásos módon, Channeltronnal vagy MCP-vel történik. Ionoptika és iondetektálás # MKN¾R KQPQM VÌOGI UGTKPVK CPCNÃKUG NGII[CMTCDDCP C TGRÒN¾UK KFGLÒM O¾T¾U¾P CNCRWN # MK húzó potenciál után az ionok egy vagy több gyorsítótérbe kerülnek, majd egy térmentes tar- VQO±P[

DGHWV±UC WV±P LWVPCM C FGVGMVQTJQ COGN[ ±NVCN±DCP GI[ /%2 I[ KFF impulzusmagasság konverter (TPHC) startjelét tehát az elektrondetektor adja, majd a stopjel U±TOCKM C KQPFGVGMVQTDÉN # ÃI[ O¾TV KF HGNGN OGI P¾OK GNVQN±UUCN C KQP TGRÒN¾UK idejének. 18 2.123 #—UCMMCTQNKPCKI[GVGOGP 70% O2MÌF622+%1DGTGPFG¾U A Baer professzor és munkatársai által épített TPEPICO-berendezés részletes leírása a szakirodalomban megtalálható [39,40,41]. A fotonforrás egy kisnyomású H2-kisülési lámpa, melynek fénye 1 m optikai úthosszúságú vákuum-monokromátoron keresztül, 2 Å felbontással jut C KQPK±EKÉU V¾TDG +VV MGTÒN UQT C GNR±TQNQIVCVQVV OKPVC I¾PGM KQPK±EKÉL±TC # HQVQPKPVGP KV±UV HQVQPFGVGMVQT 2/6 O¾TK # KQPQMCV ¾U C GNGMVTQPQMCV C H¾P[P[CN±DTC OGTNGIGU irányban 20 V/cm nagyságú elektromos tér gyorsítja ki. Az elektronok a térszög-analizátoron túljutva egy 15 cm hosszú térmentes tartomány után jutnak a

félgömbanalizátorba, majd a channeltron elektronsokszorozóba, melynek kimenete adja a TPHC startjelét. A két analizátor együttes felbontása körülbelül 30-40 meV. Az ionok az 5 cm hosszú 20 V/cm nagyságú tér, majd egy rövid második gyorsító szakasz után 200 eV energiára tesznek szert, majd egy 30 cm hosszú térmentes tartomány átrepülése után érkeznek a detektorba. A detektor két sokcsatornás elektronsokszorozó tányérból áll Ez adja a TPHC stopjelét, melynek kimenete egy UQMEUCVQTP±U CPCNK±VQTDC MGTÒN ÃI[ CNCMWN MK C TGRÒN¾UKKFVÌOGIURGMVTWO m on ok rom á tor vákuum m in ta b eeresztés io n d etek tor térm en tes ta rtom á n y io n g yorsító tér h id rog én k isü lési lá m p a vákuum elek tron d etek tor io n izá ciós p on t 2.6 ábra: # EJCRGN JKNNK 622+%1DGTGPFG¾U GI[UGT2UÃVGVV TCLC 19 2.2 Elmélet 2.21 Ionizációs energiák számítása # KQPK±EKÉU GPGTIK±M RQPVQU ¾TVGNOG¾UG C MÌXGVMG IE j = E +j

− E0 , (5) ahol Ej+ az ionizáció során keletkezett ion, E0 pedig az alapállapotú molekula vagy atom teljes energiája. Annak ellenére, hogy ez a legáltalánosabb értelmezés, a gyakorlatban nehezen használható, mivel ez a kép az ionizációs energiákat, vagyis végeredményképpen a fotoelektron-spek VTWO U±XLCKV C MGNGVMG KQP IGTLGUVGVV ±NNCRQVCKJQ TGPFGNK C NGÃT±U mind kísérleti, mind pedig elméleti szempontból viszonylag kevés információval szolgál, és a kémiai szerkezetkutatásban nem terjedt el. # HQVQGNGMVTQPURGMVTQUMÉRKC P¾RUGT2U¾I¾V PGO MKU T¾UDGP C -QQROCPUGNX =42] néven ismert közelítésnek köszönheti. E szerint az ionizációs energiáMCV PGOEUCM C MGNGVMG KQP±N lapotokhoz, hanem a molekulapályákhoz rendelhetjük hozzá. Az elmélet alapköve az a feltételezés, hogy az ionizáció során a semleges molekula pályái jellegükben nem változnak meg, EUWR±P CTTÉN C R±N[±TÉN V2PKM GN GI[ GNGMtron, amelyhez az

ionizációt rendelhetjük. Ennek OGIHGNGNGP DGU¾NJGVÒPM CTTÉN JQI[ OGN[KM R±N[±TÉN VÌTV¾PV C KQPK±EKÉ Mivel a molekulapályák a vegyészek számára is szemléletesek, azok energiái jól használható kémiai információt hordoznak, a fotoelektron-spektroszkópia hathatós segítséget jelent a molekulák elektronszerkezetének megértésében, és magyarázatában. A Koopmans-elv kvantitatív becslést is tartalmaz az ionizációs energiákra nézve, ugyanis megállapítja, hogy ezek megegyeznek a semleges molekulára vagy atomra vonatkozó Hartree–Fock pályaenergiák ellentettjeivel. Ez a közelítés gyakran elég jó eredményt ad, kis molekulák esetében az ionizációs energiák körülbelül elektronvolt pontossággal számolhatók. 6GMKPVGVDG X¾XG C OÉFUGT MQOQN[ GNJCP[CIQN±UCKV G C RQPVQUU±I OGINGRPGM V2PKM V C pontosságot két, egymással ellentétes irányú hiba kioltására lehet visszavezetni. Az ionizált molekula elektronjaira, mivel az

egyik molekulapályáról eltávolítottunk egy elektront, kisebb Coulomb-taszítás hat, így a megmaradó elektronok közelebb kerülhetnek a maghoz, pályaenergiájuk csökken. Ez a pályarelaxáció jelensége, melyet a Koopmans-elv figyelmen MÃXÒN JCI[ # O±UKM HQPVQU GNJCP[CIQN±U C *CTVTGGF(QEM ( OÉFUGT CNCRXGV MÌGNÃV¾U¾DN adódik. Mint egydetermináns-közelítés, a HF-módszer nem számol az elektronkorrelációval /KXGN C KQPDCP G C GPGTIKCEUÌMMGPV V¾P[G MKUGDD OKPV C UGONGIGU GPVKV±UDCP GPPGM C hatásnak a figyelembevétele a számított ionizációs energia növekedését eredményezi. Az esetek többségében az említett két hiba részben semlegesíteni tudja egymást, így a Koopmans-elv viszonylag jól adja vissza a vegyértékelektronok ionizációs energiáit. 20 # R±N[CTGNCZ±EKÉ HKI[GNGODGX¾VGN¾JG NGIGI[UGT2DD M¾V U±OÃV±UV X¾IGPK GI[GV C UGONGIGU molekulára, egyet pedig az ionra: a két energia különbsége adja az ionizációs

energiát. Ezek az úgynevezett ∆-módszerek. Ha a számítás szintje Hartree–Fock, a módszer neve ∆SCF Ez, mivel a Koopmans-elven a pályarelaxáció figyelembevételével javít, a törzselektronok ionizációjának leírásában használható jól, hiszen ekkor az ionizációs energia szempontjából a pályarelaxáció lényegesen nagyobb effektus az elektronkorrelációnál. Amennyiben a semleges molekula zárt héjú, az ionra nyílt héjú számítást kell végezni, ez UHF (Unrestricted-HF) vagy ROHF (Restricted Open-shell HF) lehet. Ezek közül az UHF nem spin-tiszta (az UHF-hullám- HÒIIX¾P[ PGO URKPUCL±V±NNCRQV  C 41*( RGFKI I[CMTCP UKOOGVTKCU¾TV OGIQNF±UV UQNI±Ntat. A Koopmans-elvet is tekinthetjük ∆-módszernek, ha az ionizációs energiát az RHF-alapállapot és a QRHF (quasi-RHF) energia különbségeként fogjuk fel. A QRHF-pályák az eredeti RHF pályákkal egyeznek meg, de eggyel kevesebb elektron van rajtuk. Ekkor tehát nem az ion

„saját”, optimált pályáival számolunk. # GNGMVTQPMQTTGN±EKÉ HKI[GNGODGX¾VGNG NGIGI[UGT2DDGP MQTTGN±NV ∆-módszerekkel történhet. A számítás szintje leggyakrabban konfigurációs kölcsönhatás (CI, Configuration Interaction), CC (Coupled Cluster)[43] vagy többtest-perturbációs elmélet (MBPT, Many Body Perturbation Theory) [44]. Ez utóbbi esetben a legelterjedtebb a Hamilton-operátor Møller–Plesset-féle partícionálása [45] (MP-módszerek). Ezek a számítások már lényegesen pontosabban adják vissza a mért ionizációs energiákat, de számítási igényük jóval nagyobb. A ∆SCF-nél elmon- FQVVCMPCM OGIHGNGNGP GGMP¾N C OÉFUGTGMP¾N KU 7*( XCI[ 41( TGHGTGPEK±V JCUP±NJC tunk az ionállapotok leírására. Amennyiben nem vesszük explicite figyelembe a pályarelaxációt, tehát QRHF-referenciát használunk, egyedül a coupled-cluster módszer ad viszonylag pontos ionizációs energiákat, amennyiben az exponenciális operátor tartalmazza

az egyszeres gerjesztések végtelen sorát (T1-tag) [46]. Az eddig ismertetett ionizációsenergia-számító módszereken túl röviden megemlítem az ún. FKTGMV GNL±T±UQMCV OGN[GM MÌÒN GDDGP C OWPM±DCP M¾V XKUQP[NCI PCI[ U±OÃV±UK KI¾P[2 ¾U RQPVQUU±IÐ OÉFUGTV CNMCNOCVWPM GM GNP[G C JQI[ C KQPK±EKÉU GPGTIKC MÌXGVNGPÒN számítható, és nem nagy számok kicsiny különbségeként adódik. Ezeknek a munkaegyen- NGVGKV VÌDDH¾NGM¾RRGP NG NGJGV XGGVPK GNPGXG¾UÒM I[CMTCP GI[UGT2GP CTTC WVCN JQI[ miképpen történt a levezetés, például EOM (mozgásegyenlet: Equation Of Motion), LR (lineáris válasz elmélet: Linear Response Theory) vagy Green-függvényes technikákkal. Az általunk alkalmazott egyik eljárás ionizációs energiák pontos számítására az OVGF- ? WVÉDDKV ÐLCDDCP O±T LGNGPVU U±OÐ OQle- (Outer Valence Greens Function) módszer [47 kulára alkalmazták az irodalomban [48], hiszen a leggyakrabban használt ab initio

kvantumkémiai csomagban, a Gaussian-ben [170,203] szerepel. A módszer hasonló alapokon nyugszik 21 OKPV C M¾UDD KUOGTVGVGVV 1/%% ¾U VÌDDH¾NG OGIMÌGNÃV¾UUGN NGXGGVJGV R¾NF±WN C 1/ GI[GPNGVDN MKKPFWNXC ahol a + +Ω K = ∆EK Ω K , (6) +Ω K = [ Hˆ , Ω K ] . (7) FGHKPÃEKÉLC C MÌXGVMG Az ΩK jelen esetben egy ionizáló operátort jelöl, amely tehát az egzakt alapállapotú hullám- HÒIIX¾P[V C OGIHGNGN K-adik ionállapotba viszi át. A ∆E K adja meg a hozzá tartozó ionizációs energiát. V C GI[GPNGVGV RGTVWTD±EKÉUCP MÌGNÃVXG LWVJCVWPM GN MÒNÌPDÌ U±OÃV±UK KI¾P[2 ¾U RQP tosságú módszerekhez. Amennyiben az ionizáló operátor skaláris szorzatának definíciójában a várható értéket a Fermi-vákuumra, vagyis a HF-determinánsra képezzük, valamint a Hamil- VCI C R±N[CGPGTIKC GNNGP VGVVLG XCI[KU C -QQROCPUGNXXGN CFÉFÉ KQPK±EKÉU GPGTIKC # GNUTGPF2 MQTTGMEKÉ PWNNC ÃI[ VGJ±V C -QQROCPUGNXXGN

MCRQVV KQPK±EKÉU GPGTIKC GNU TGPFKI JGN[GU GP VÐNOGPGP C O± sodTGPF2 MQTTGMEKÉ ±NVCN±DCP C NGIHQPVQUCDD OGN[PGM U±OÃV±UK KI¾P[G UGO MÒNÌPÌUGDDGP PCI[ # O±UQFTGPF2 MQTTGMEKÉ C 18)(DGP UGTGRGN C JCTOCFTGPF2 VCIQM MÌÒN CQPDCP G C ton-operátort Møller–Plesset szerint partícionáljuk, a nulladrend2 módszer nem számítja ki mindegyiket, hanem közöttük diagrammatikus megfontolások alapján csak némelyeket tart meg. Ezen túl a harmadrend feletti tagokat oly módon közelíti, hogy C JCTOCFTGPF2 M¾RNGVGV TGPQTO±NLC \GN C TGPQTO±N±UUCN C NGIHQPVQUCDD OCICUCDD TGPF2 VCIQM JCV±U±V MÌGNÃVNGI HKI[GNGODG NGJGV XGPPK A másik, ionizációs energiát számító eljárás, amit alkalmaztunk, az úgynevezett EOMIPCCSD- (Equation-of-Motion Ionization Potential Coupled-Cluster Singles and Doubles), avagy másik nevén CCGF- (Coupled-Cluster Green’s Function) módszer [49,50,51,52]. A módszer voltaképpen a konfigurációs kölcsönhatás (CI)

alkalmazása az ionállapotok számítására. A fontos különbség az, hogy a referencia nem a HF-determináns, hanem a lényegesen jobb coupled-cluster hullámfüggvény: EOM −CC = Cˆ CC ˆ = Cˆ eT -0 , (8) ahol: Cˆ = ∑ ci ⋅ i − + ∑ cija ⋅ i − a + j − . (9) i , j ,a i Az erre vonatkozó Schrödinger-egyenlet: Hˆ EOM −CC = Ek EOM −CC ; (10) behelyettesítve az EOMIP-CC hullámfüggvény kifejtését: ˆ ˆ Hˆ Cˆ e T -0 = Ek Cˆ eT -0 , 22 (11) ˆ majd balról beszorozva e -T -vel: ˆ ˆ e −T Hˆ Cˆ eT -0 = Ek Cˆ -0 . (12) ˆ Mivel [ e T ,Cˆ ] = 0 , következik, hogy ˆ ˆ e −T Hˆ eT Cˆ -0 = Ek Cˆ -0 . (13) Bevezetve a H = e −T Hˆ eT jelölést, adódik: ˆ ˆ H Cˆ -0 = E k Cˆ -0 . (14) Tehát az EOMIP-CC voltaképpen felfogható úgy, mint egy CI, de transzformált Hamilton- QRGT±VQTTCN /KXGN C %+ ¾T¾MGP[ C TGHGTGPEKC OKPU¾I¾TG COGN[ KVV C GNGMVTQPMQTTGN±EKÉV OC ICU UKPVGP HKI[GNGODG XGX %%

JWNN±OHÒIIX¾P[ C OÉFUGT HKI[GNGOTGO¾NVÉCP LÉ GPGTIK±MCV szolgáltat. # 1/+2%%5&OÉFUGTTN DGDKQP[QUQFQVV JQI[ KIGP RQPVQU KQPK±EKÉU GPGTIK±MCV UQNI±N tat [52], viszont számítási igénye az OVGF-nél nagyobb, hiszen a perturbációs kifejtés vég- VGNGP TGPFKI VÌTV¾PKM PPGM OGIHGNGNGP EUCM C WVÉDDK ¾XGMDGP CNMCNOCV±M MGX¾U U±OÐ MKU OQNGMWN±TC .¾VGKM C OÉFUGTPGM O±UQFTGPF2 MÌGNÃV¾UG KU 1/+2%%5&  XCI[ EOMIP-MBPT(2) vagy MBPT(2)-GF) [53,54? ¨I[ V2PKM JQI[ G C MÌGNÃV¾U C U±OÃV±UK pontosságot nem csökkenti lényegesen, viszont az OVGF-nél is némileg olcsóbb. Végül megemlítem, hogy az EOMIP-CC-módszerek szoros kapcsolata a hagyományos kvantum M¾OKCK OÉFUGTGMMGN NGJGVX¾ VGUK CPCNKVKMWU FGTKX±NVCM U±OÃV±U±V ÃI[ GI[GPUÐN[K IGQ metria, rezgési frekvenciák és más tulajdonságok bármelyik ionállapothoz számíthatók [49]. 2.22 Az unimolekulás disszociáció elmélete Jelen munkában nem célom minden

tekintetben pontos és részletes tárgyalását adni a Rice– Ramsperger–Kassel–Marcus (RRKM) unimolekulás reakciósebességi elméletnek. Röviden azonban összefoglalom, mert ez jelenti a PEPICO-mérések kiértékelésekor használt szimulációs módszerek elméleti hátterét. Unimolekulás folyamatban egy kiindulási entitás alakul át valamilyen termékké vagy ter- O¾MGMM¾ # GNU GUGVDGP KQOGTK±EKÉTÉN C WVÉDDKDCP FKUUQEK±EKÉTÉN DGU¾NÒPM # TGCM EKÉUGDGUU¾I C MÌXGVMG M¾RNGVVGN CFJCVÉ OGI − d[A ] = k[A ] , dt (15) GV KPVGIT±NXC MCRLWM C MKKPFWN±UK CP[CI OGPP[KU¾I¾PGMMQPEGPVT±EKÉL±PCM KFDGNK X±Ntozását: [A] = [A 0 ]⋅ e −kt , (16) ahol k az unimolekulás sebességi állandó, [A0] pedig A anyag kiindulási mennyisége – koncentrációja. 23 /±T C MGFGVGMVN KUOGTV XQNV JQI[ GI[ WPKOQNGMWN±U FKUUQEK±EKÉU HQN[COCV UGDGUU¾IG HÒII C MKKPFWN±UK GPVKV±U DGNU GPGTIK±L±VÉN =55]. A mi célunk a k sebességi állandó

energiafüggésének számítása, vagyis a k(E) függvény meghatározása. A kapcsolat k(T), a kanonikus sebességi ál-  C OKMTQMCPQPKMWU UGDGUU¾IK ±NNCPFÉ MÌÌVV GI[UGT2GP GI[ ±VNCIQN±UUCN MCRható: landó és k(E) k(T ) = ∞ ∫ P (E, T )k(E )dE (17) E0 RGFKI C DGNU GPGTIKC GNQUN±UC C CFQVV JO¾TU¾MNGVGP # legtöbb folyamatban k(T) LQDDCP JCUP±NJCVÉ JKUGP ±NVCN±DCP PGO C CFQVV DGNU GPGTIKC JCPGO C JO¾TU¾MNGV KUOGTV CQPDCP R¾NF±WN C 22+%1O¾T¾UGM MK¾TV¾MGN¾UGMQT F OKXGN QVV RQPVQUCP KUOGTV C KQP DGNU GPGTIK±LC F ¾RRGP C k(E) függvény az érdekes. ahol E0 az aktiválási energia, P(E,T) 2.221 Az RRK-elmélet # GNU KIC±DÉN LÉN JCUP±NJCVÉ GNO¾NGVGV WPKOQNGMWN±U TGCMEKÉM MXCPVKVCVÃX V±TI[CN±U±TC Rice, Ramsperger [56,57], valamint Kassel [58] fejlesztette ki. A disszociáló rendszert s darab egyforma harmonikus oszcillátor együtteseként írjuk le. Amennyiben a disszociációs koordinátához tartozó oszcillátor (a

kritikus ~) az aktiválási energiánál, E0-nál nagyobb energiával TGPFGNMGKM CMMQT C OQNGMWNC FKUUQEK±N # OÉFUGT CNCRXGV HGNVGX¾UG JQI[ C GPGTIKC UVC tisztikusan oszlik el az összes oszcillátor között, tehát bármely konfigurációnak ugyanakkora C XCNÉUÃP2U¾IG ›I[ C FKUUQEK±EKÉ UGDGUU¾IG CT±P[QU CPPCM C XCNÉUÃP2U¾I¾XGN JQI[ GI[ adott E = nhν energiánál a kritikus oszcillátor E0 = mhν, vagy annál több energiával rendel- MGKM RGFKI GI[UGT2GP GI[ MQODKPCVQTKMCK RTQDN¾OC J±P[H¾NGM¾RRGP QUVJCVÉ GN n kvantum s oszcillátor között, illetve hogyan osztható el ez úgy, hogy m MXCPVWO GDDN C MTKVKMWU oszcillátorra jusson. A keresett p XCNÉUÃP2U¾I p= (n − m + s − 1)! n! . (n-m)! (n + s-1)! (18) #OGPP[KDGP HGNVGUUÒM JQI[ C GPGTIKCUKPVGM GN¾I U2T2GM n és m elég nagy, vagyis (n-m) >> s, valamint a kvantumok száma sokkal nagyobb, mint az oszcillátoroké, akkor a követ- MGM¾RRGP GI[UGT2UÃVJGVLÒM C M¾RNGVGV n

−m p=   n  s −1 . (19) DDN C UGDGUU¾IK ±NNCPFÉ OGIMCRJCVÉ JC C XCNÉUÃP2U¾IGV OGIUQTQ\WM C VGTO¾MM¾ CNC MWN±U UGDGUU¾I¾XGN OGN[ GDDGP C OQFGNNDGP GI[UGT2GP C MTKVKMWU TGI¾UK HTGMXGPEKC ν. Így az unimolekulás sebességi állandó: n −m k(E ) = ν   n  s −1  E − E0  = ν   E  24 s −1 . (20) # MCRQVV M¾RNGVDN M¾V HQPVQU OGI±NNCRÃV±U U2TJGV NG  C UGDGUU¾IK ±NNCPFÉ GTUGP HÒII C QUEKNN±VQTQM U±O±VÉN  C UGDGUU¾IK ±NNCPFÉ C VÌDDNGVGPGTIKC PÌXGMGF¾U¾XGN I[QTUCP P /KPFCOGNNGVV KICK M¾OKCK TGPFUGTGMTG C 44-M¾RNGV PGO CFQVV OGIHGNGN RQPVQUU±IÐ UG bességi állandókat, aminek egyik oka, hogy az a feltevés, miszerint a kvantumok száma (n – m) lényegesen nagyobb, mint az oszcillátorok száma, nem tartható. A kísérletihez hasonló sebességi állandók kaphatók, amennyiben s értékét empirikusan kisebbre veszik [59] Az RRK-elmélet hibáit Marcus és Rice

[60], illetve Rosenstock és munkatársai [61] korrigálták. Ezek az elméletek – melyek a rezgési, illetve a forgási szabadsági fokokat pontosan figyelembe veszik – RRKM, illetve QET (Quasi-Equilibrium Theory) néven váltak ismertté. # 44-/36 UGDGUU¾IK ±NNCPFÉ M¾RNGVG C MÌXGVMG k(E ) = óN‡ (E − E 0 ) , hñ(Ε ) ahol szerepel az átmeneti állapot állapotösszege, N‡(E-E0) (21)  C CNCR±NNCRQV ±NNCRQVU2T2U¾IG ρ(E), valamint az ún. szimmetriafaktor, σ 2.222 Az RRKM-elmélet Az RRKM-elmélet jelen levezetésében Baer és Hase unimolekulás disszociációt tárgyaló köny- ? ±NVCN ÌUUGHQINCNVCMTC V±OCUMQFQO GNUUQTDCP C NGXGGV¾U C MNCUUKMWU ±VOG PGVK±NNCRQVGNO¾NGVTG V±OCUMQFKM OGN[GV GNUÌT Wigner közölt [63,64]. ve [62 Egy unimolekulás reakció felfogható úgy, mint reakciófluxus a fázistérben. Amennyiben egy molekulának m DGNU UCDCFU±IK HQMC XCP G NGÃTJCVÉ m hely (q) és m momentum (p) mozgá- saként. Tehát a

fázistér 2m dimenziós Állandó energiát feltételezve a fázistér egy 2m – 1 di- KÉU JKRGTHGNÒNGVTG U2MÒN WI[CPKU ÃI[ GII[GN MGXGUGDD UCDCFU±IK HQMC XCP C TGPFUGTnek. men Amennyiben az energia, E nagyobb, mint a disszociációs energia, E0, a molekula képes disszociálni, vagyis a hiperfelület olyan részét érni el, amit kritikus felületnek vagy átmeneti állapotnak nevezünk. Ez egy olyan 2m – 2 dimenziós felület, amely elválasztja a termékeket a kiindulási molekulától, és úgy helyezkedik el, hogy ha egy trajektória metszi, akkor az a termékekhez vezet anélkül, hogy visszatérne. Olyan reakciók esetén, ahol jól kifejezett nyeregpont van a potenciálisenergia-felületen, az átmeneti állapot a nyeregpontban van Egyébként RGFKI C ±VOGPGVK ±NNCRQV JGN[GVG HÒII C DGNU GPGTIK±VÉN # TGCMEKÉUGDGUU¾I GPPGM OGIHGNGNGP CT±P[QU C MKKPFWN±UK OQNGMWNC MTKVKMWU HGNÒNGVGV OGVU fluxusával. A kritikus felületnél a molekula egy 1 dimenziós

reakciókoordináta mentén disszociál, amely a minimális energiájú reakcióút. Feltehetjük, hogy ez a koordináta az átmeneti állapotban ortogonális a többi koordinátára, vagyis a rendszer szeparálható Ehhez a koordinátához tartozó tér-, illetve momentumkoordináta jele q‡, illetve p‡. Ha feltesszük, hogy a teljes fázistér statisztikusan van betöltve, meghatározhatjuk a kritikus felület környezeté- 25 DGP N¾X OQNGMWN±M CT±P[±V C ÌUUGUJG M¾RGUV XCI[KU C dN(q , p )/N hányadost. Egy adott ‡ ‡ pillanatban tehát azon molekulák aránya, melyek kritikus koordinátái a q‡ és q‡ + dq‡, illetve p‡ és p‡ + dp‡ közé esnek: dN (q ‡ ,p ‡ ) = N dq ‡ dp∫‡  H = E −ε t − E0 ∫ ∫ dq ‡ 1 dqn −1 ‡ dp1 ‡ dpn −1 ‡ .  ∫ dq1 dqn −1 dp1 dpn −1 (22) H =E Ebben az egyenletben E0 az aktiválási energia, εt pedig a p‡ momentumhoz tartozó transzlációs energia. A reakciósebesség

megadható, mint a kritikus felület környezetében VCTVÉMQFÉ OQNGMWN±M U±O±PCM KFFGTKX±NVLC ›I[ C TGCMEKÉHNWZWU XCI[ C TGCMEKÉUGDGUU¾I dN (q ,p ) fluxus = reakciósebesség = . (23) ‡ ‡ dt Ez tehát azoknak a molekuláknak a fluxusa, amelyek áthaladnak a kritikus tartományon. Mivel feltettük, hogy a reakciókoordináta ortogonális a többi koordinátára, így azoktól sze- RCT±NJCVÉ C KFFGTKX±NV EUCM C dq ‡ és a dp‡ tagokat tartalmazza. A dq‡dp‡/dt pedig átírható más alakba, ugyanis dq‡/dt = p‡/µ‡, ahol µ‡ MÌXGVMG M¾RNGVGV MCRLWM ( dN q ‡ , p ‡ dt ) C M¾V U¾VX±NÉ HTCIOGPU TGFWM±NV VÌOGIG DDN C p ‡ dp ‡ ‡ ‡ ‡ ‡ N  dq1  dqn −1 dp1  dpn −1 ‡ ∫ H = E −ε − E ∫ t 0 ì . =  dq  dq dp  dp n −1 1 n −1 ∫ ∫ 1 H =E JGN[¾TG GI[UGT2GP dε JGN[GVVGUÃVJGV XCI[KU ) = Ndå∫  ∫ dq  dq dp  dp . ∫  ∫ dq  dq dp  dp Mivel εt‡ = p‡2/2µ‡, a p‡dp‡/µ‡

( dN q ‡ , p ‡ dt (24) ‡ ‡ ‡ t H =E ‡ n −1 1 H = E −ε t − E 0 n −1 1 1 ‡ ‡ n −1 1 (25) n −1 Ez a képlet tehát megadja a reakciósebességet, mint az összes molekula számának, N-nek, valamint a sebességi állandónak, k(E, εt)-nek a szorzatát. Ez utóbbi pedig két fázistér-terület J±P[CFQUC COGN[GM ±NNCRQVU2T2U¾II¾ MQPXGTV±NJCVÉM # PGXG GI[UGT2GP GI[ ±NlapotU2T2 ség hn-nel vett szorzata, a számláló pedig – mivel eggyel kevesebb dimenzióban van in- VGIT±NXC GI[ ±NNCRQVU2T2U¾I I[GN UQTQXC ›I[ VGJ±V C UGDGUU¾IK ±NNCPFÉ C MÌXGVMG hn-1 kifejezéssel adható meg: k(E,åt ) = ñ(E − E 0 − åt ) . hñ(E ) (26) Látható, hogy e szerint a reakciósebesség a teljes energia, E, valamint a távozó fragmensek kinetikus energiája függvényeként adható meg. A reakció tehát sokféleképpen mehet keresztül a kritikus tartományon, ezek egymástól abban különböznek, hogy a

rendelkezésre álló ener IKC JQI[CP QUNKM OGI C ±VOGPGVK ±NNCRQV DGNU GPGTIK±LC XCNCOKPV C HTCIOGPUGM MKPGVK kus energiája között. Ahhoz, hogy a teljes disszociációs sebességet megkapjuk, a (26) egyen- 26 letet a fragmensek kinetikus energiája szerint ki kell integrálni. Így kapjuk az RRKM-elmélet szokásos sebességi állandó kifejezését (illetve ahhoz nagyon hasonlót): Ε−Ε0 k(E ) = ∫ ρ(E − E 0 0 − åt )dåt = hρ(E ) N ‡ (E − E0 ) , hρ(E ) (27) ahol N‡(E-E0) az átmeneti állapot állapotösszege 0-tól E-E0 energiáig. A levezetésnél a rotáció UGTGR¾V XCNCOKPV C TGCMEKÉ UKOOGVTK±L±V GNJCP[CIQNVWM G WVÉDDKV GI[UGT2GP GI[ UKO metria-faktorral való szorzással vehetjük figyelembe, így jutunk a (21) egyenlethez. Ebben a levezetésben több olyan feltételezést használtunk, amelyek érvényessége nem HGNV¾VNGPÒN OGII[ NUÌT KU HGNV¾VGNGVÒM JQI[ C H±KUV¾T C TGCMEKÉ NGHQN[±UCMQT X¾IKI UVC VKUVKMWUCP

DGVÌNVÌVV PPGM HGNV¾VGNG C JQI[ C DGNU TGI¾UK TGNCZ±EKÉ +84 Intravibrational Relaxation) nagyon gyors legyen a reakció sebességéhez képest [65]. Másodszor, feltettük, hogy minden molekula, amelyik a kritikus tartományban van, termékekhez vezet. Vagyis minden trajektória, amely a kritikus felületen átvezet, nem fordul vissza. Trajektóriaszámításokat végeztek ennek a feltételezésnek a vizsgálatára; ezek szerint kis molekuláknál még a legkisebb fluxusú felületet is jó néhányszor keresztezik a trajektóriák [66]. Nagyobb OQNGMWN±MTC G C JCV±U LGNGPVUGP EUÌMMGP =67], hiszen azoknál a fázistér térfogata az átmePGVK ±NNCRQVVÉN V±XQN I[QTUCP P I[¾DM¾PV RGFKI C VTCLGMVÉTKCÐLTCMGTGUVG¾U GU¾N[G C CM tiválási energiához közeli tartományban a legkisebb, vagyis kis energiáknál várhatóan jól O2MÌFKM C 44-/GNO¾NGV *CTOCFUQT RGFKI HGNVGVVÒM CV KU JQI[ C TGCMEKÉMQQTFKP±VC QT togonális a többi koordinátára, így

azoktól szeparálható. Ez a feltevés szintén kis energiáknál teljesül a legjobban, ahol a molekula rezgéseit csatolatlan normálmódusokkal írhatjuk le. Ha az GPGTIKC PÌXGMUKM GI[TG PCI[QDD C GU¾N[G CPPCM JQI[ C MÒNÌPDÌ OÉFWUQM EUCVQNÉFJCVnak. 2.223 ŠNNCRQVÌUUGI¾UU2T2U¾IU±OÃV±UC /KXGN C 44-/ UGDGUU¾IK ±NNCPFÉ MKHGLG¾U¾DGP ±NNCRQVÌUUGI ¾U U2T2U¾I VCN±NJCVÉ ¾TFGOGU rövid áttekinteni, hogy ezek hogyan számíthatók ki. Rotáció QNWOG C MÌXGVMG Egydimenziós rotátor esetében a fázistér térfogata (PSV, Phase Space V 2 IE 2π 0 0 PSV = 2∫ dp0 ∫ dè = 4π 2IE . (28) # MGVVGU HCMVQT C M¾VUGTGU FGIGPGT±EKÉDÉN U±TOCKM DDN RGFKI C GI[FKOGPKÉU TQV±VQT ±NNCRQVÌUUGIG KNNGVXG ±NNCRQVU2T2U¾IG C MÌXGVMG N (E ) = 2 8 π 2 IE E 1 = , ρ(E ) = , 2 h B BE 27 (29) ahol B C TQV±EKÉU ±NNCPFÉ /KPV N±VJCVÉ GDDGP C GUGVDGP C ±NNCRQVU2T2U¾I C PÌXGMX GPGT giával csökken. Lineáris molekulákban a forgás

kétdimenziós rotátorral írható le. Ekkor a fázistér térfogata GI[UGT2GP 8π EI COKDN CFÉFKM C ±NNCRQVÌUUGI KNNGVXG U2T2U¾I 2 N (E ) = 8 π 2 IE E 1 = , ρ(E ) = . 2 h B B (30) # ±NNCRQVU2T2U¾I NKPG±TKU OQNGMWN±P±N MQPUVCPU ¾TV¾M $ , pedig az energiaszintek távolsága egyTG P OKPV C C LÉN KUOGTV E = J(J+1)B M¾RNGVDN KU MÌXGVMGKM PPGM C C QMC JQI[ C Gner–1 giaszintek távolságának növekedését kompenzálja a degeneráció 2J + 1-gyel való növekedése. 0GONKPG±TKU OQNGMWNC HQTI±U±PCM GI[ XKUQP[NCI GI[UGT2 OQFGNNLG C UKOOGVTKMWU RÌTIGVV[2 PPGM M¾V KORWNWUP[QOCV¾MC GI[GPN XCI[KU + = I ≠ I . Ebben az esetben az ±NNCRQVÌUUGI KNNGVXG U2T2U¾I MKHGLG¾UG C MÌXGVMG A 2 4 8π I A N (E ) = 3 h2 B C 8 π 2 I C 32 4 E 2 2 E E = , ρ(E ) = . 2 h 3 B A BC B A BC 3 (31) Gátolt rotáció A gátolt rotátor voltaképpen megfelel egy oszcillátor és egy szabad rotátor együttesének. En- PGM NGII[CMQTKDD R¾NF±LC C OGVKNEUQRQTV

# RQVGPEK±NKU GPGTIKC C MÌXGVMGM¾RRGP MÌGNÃVJGV V(θ) = ½V0(1 – cos nθ), (32) ahol θ a forgási szög, V0 a gátmagasság, n pedig a rotátor szimmetriáját veszi figyelembe. A I±VQNV TQV±VQT ±NNCRQVÌUUGIG ¾U U2T2U¾IG ±TV M¾RNGVVGN PGO CFJCVÉ OGI =68]. Kis energiákon, vagyis a gátmagasság alatt a gátolt rotátor mozgása oszcillátorhoz, míg felette szabad rotátorhoz hasonló. Pitzer szerint [69] jóval a gát felett az energiaszintek megfelelnek a szabad rotátor energiaszintjeinek, a különbség az, hogy az energia –V0/2-vel el van tolva Ez annak a következménye, hogy a forgás során a forgó fragmens felerészben „érzi” a teljes rendelkezésre álló energiát, illetve felerészben a gátmagassággal csökkentett értéket. Kis energiákon pedig, VGJ±V C I±VOCICUU±I CNCVV C I±VQNV TQVQT C QUEKNN±VQT GPGTIKCUKPVLGKXGN MÌGNÃVJGV #±NNCRQVÌUUGI¾UU2T2U¾IU±OÃV±UCMQPXQNÐEKÉXCN Vegyük azt az esetet, amikor a rendszernek

csatolatlan rezgési és forgási szabadsági foka van, C JQ\±LWM VCTVQÉ ±NNCRQVU2T2U¾I ρ , illetve ρ . Tegyük fel, hogy az E teljes energiából x jut a v r rezgésre, E – x pedig a forgásra. Ebben az esetben e rögzített energiamegoszlásnál az ál- NCRQVU2T2U¾I GI[UGT2GP ρ = ρ (x)ρ (E – x). Adott E teljes energián pedig minden lehetséges OGIQUN±U UGTKPV X¾IKI MGNN KPVGIT±NPK ÃI[ C VGNLGU ±NNCRQVU2T2U¾I C MÌXGVMG v r E ñvr = ∫ ñv (x ) ñr (E − x ) dx , 0 28 (33) XCI[KU C M¾V ±NNCRQVU2T2U¾I MQPXQNÐEKÉLC Állapotösszeg esetében az eredmény szintén konvolúcióval kapható meg, azonban nem két ±NNCRQVÌUUGI JCPGO GI[ ±NNCRQVÌUUGI KNNGVXG GI[ ±NNCRQVU2T2U¾I MQPXQNÐEKÉL±V MGNN M¾RGPK E N vr = ∫ N v (x ) ñr (E − x ) dx . (34) 0 ŠNNCRQVÌUUGI¾UU2T2U¾IFKTGMVU±OÃV±UC *CTOQPKMWU QUEKNN±VQT GUGV¾P C GPGTIKCUKPVGM GPGTIK±LC GI[UGT2GP E = nω , ahol ω i i i a rez- gés frekvenciájának és a

Planck-állandónak a szorzata. Amennyiben a rendszer s számú csa- VQNCVNCP JCTOQPKMWU QUEKNN±VQTDÉN ±NN C ±NNCRQVU2T2U¾I FKTGMV U±OQN±UUCN OGIMCRJCVÉ [70,71? 0WOGTKMWUCP OGIMÌGNÃVXG C M¾TF¾UV GI[ XGMVQTDCP VGVUNGIGU RQPVQUU±IICN V±TQN JCVLWM C ±NNCRQVU2T2U¾I HÒIIX¾P[V CJQN C GI[GU XGMVQTMQORQPGPUGM HGNGNPGM OGI C CFQVV GPGTIK±JQ VCTVQÉ ±NNCRQVU2T2U¾IPGM -¾P[GNOGU X±NCUV±U NGJGV R¾NF±WN C GPGTIKCFQDQ méretének 1 hullámszámot választani, ekkor a használt frekvenciákat hasonlóan hullámszámra kerekítjük. Kiindulásképpen a nulladik energiadobozba egyet, a többibe nullát helye- ÒPM OCLF C MÌXGVMG CNIQTKVOWUUCN VÌNVLÒM HGN C XGMVQTV CIKLUS j = 1-6. s-IG CIKLUS I (s az oszcillátorok száma) = ωj -6. M-IG (M a maximális számítandó energia) ρ(i) := ρ(i) + ρ(i- ωj) CIKLUS VÉGE CIKLUS VÉGE # CNIQTKVOWU KIGP GI[UGT2GP OGI¾TVJGV JKUGP XQNVCM¾RRGP C GNDD V±TI[CNV MQPXQNÐEKÉ FKUMT¾V OGIHGNGNLG #OGPP[KDGP C

MKKPFWN±UK XGMVQT O±T VCTVCNOC\C GI[ O±UKM UCDCFU±IK HQM R¾NF±WN GI[ TQV±EKÉ ±NNCRQVU2T2U¾I¾V CMMQT C X¾IGTGFO¾P[ C M¾V ±NNCRQVU2T2U¾I MQP XQNÐEKÉLC NGU #PCNÉI OÉFQP ±NNCRQVÌUUGI U±OÃV±U±JQ C MKKPFWN±UK XGMVQTDC C GNDDK MKKP dulási vektor integráltját kell tenni, vagyis azonosan mindig egyet. Ha pedig egy másik szabadsági fokhoz tartozó állapotösszeg a kiindulási vektor, eredményként a teljes állapotösszeg adódik. 2.224 Variációs átmenetiállapot-elmélet (VTST) Olyan reakciók esetén, ahol a potenciálisenergia-felületen nincs nyeregpont a reakciókoordináta mentén, az átmeneti állapot helye és tulajdonságai függenek a rendelkezésre álló energiától, nem beszélhetünk egy jól definiált átmeneti állapotról. Általánosságban az átmeneti ±NNCRQV C C JKRGTHGNÒNGV C H±KUV¾TDGP COGN[ GNX±NCUVLC C TGCMV±PUQMCV C VGTO¾MGMVN C V¾T HQICVC RGFKI OKPKO±NKU #OGPP[KDGP C TGCMEKÉMQQTFKP±VC OGPV¾P LGNGPVU

P[GTGIRQPV VCN±N ható, az átmeneti állapot a nyeregpontban van, hiszen ekkor az állapotösszeget leginkább a 29 rendelkezésre álló energia befolyásolja. Ha viszont nincs visszafelé is energiagát (például jel- NGOGP GI[UGT2 FKUUQEK±EKÉU TGCMEKÉMP±N  CMMQT C ±VOGPGVK ±NNCRQV JGN[¾PGM 0 O meghatározásához az állapotösszeg explicit kiszámítására lehet szükség. 8 T 65 F8 T  T TO 2.7 ábra: Variációs átmenetiállapot-elmélet: az állapotösszeg a reakciókoordináta függvényében egy GI[UGT2 FKUUQEK±EKÉ GUGV¾P Amint azt a 2.7 ábra mutatja, a potenciálisenergia-görbén a disszociáció irányában haladva egyre kisebb a rendelkezésre álló energia, ez a hatás csökkenti az állapotösszeget. Ugyanakkor bizonyos rezgési frekvenciák is csökkennek, ez pedig az állapotösszeg-függvény meredekségét növeli Ez a két ellentétes hatás vezet oda, hogy a reakciókoordináta egy bizonyos értékénél az állapotösszeg

minimumot ér el. Ez az átmeneti állapot helye Világos, hogy ez a hely nem független az eredetileg rendelkezésre álló energiától, vagyis például fotoionizációs tömegspektrometriában az ionizáló sugárzás frekvenciájától. Az átmeneti állapot helyének kiszámítására, valamint ennek az RRKM-elmélettel való dinamikus összekapcsolására többféle megközelítés létezik (ezeket összefoglalóan variációs át- ? OGN[GM I[CMTCP XCNCOKN[GP MÌGNÃV CPCNKVKMWU M¾R menetiállapot-elméletnek nevezik) [72 letet használnak a rezgési frekvenciák lefutásának modellezésére. Újabban pedig kvantumkémiai számításokból kapott rezgési frekvenciákból számított állapotösszeg-görbék segítségével U±OÃVJCVÉ C ±VOGPGVK ±NNCRQV JGN[G 8KN±IQU JQI[ GNUUQTDCP CMMQT HQPVQU C XCTKációs átmenetiállapot-elmélet használata, ha a modellezni kívánt energiatartomány széles, és a reakció energiaküszöbének közelébe is kiterjed. 30

3. +TQFCNOKGNO¾P[GM 3.1 Magánospár-kölcsönhatás 3.11 A hidrazin és analógjainak elektron- és térszerkezete # OCI±PQUR±TMÌNEUÌPJCV±U N¾P[GIGU UGTGRGV L±VUKM C 0F0 2F2 #UF#U XCI[ 5DF5D MÌV¾U2 OQNGMWN±M MÒNÌPDÌ MQPHQTOGTGKPGM UVCDKNK±N±U±DCP # P[ÃNV N±PEÐ JKFrazinanalógok kevés kivétellel gauche-konformációt vesznek fel [73]. Ez – az úgynevezett gauche-effektus – a nitrogén magános párok taszításával magyarázható: e pályák átfedése, és így a taszításuk akkor minimális, ha a két magános pár egymással 90°-os szöget zár be. Ez annak a MÌXGVMGO¾P[G JQI[ C OCI±PQU R±TQM N¾P[GI¾DGP RMCTCMVGT2GM # UWDUVKVWGPUGM taszítása ezt némileg módosítja, így az egyensúlyi geometriánál ez a szög nem derékszög, de a DD OKPV C anti. gauche-konformáció energetikailag így is lényegesen kedve  Míg a nyílt láncú hidrazinanalógok általában gauche-konformációt vesznek fel, a nehezebb MÌRQPVK CVQOOCN

TGPFGNMG CPCNÉI OQNGMWN±MP±N C anti- és a gauche-rotamer is jelen lehet a gázfázisban. A tetrametil-hidrazin kizárólag gauche-konformációt vesz fel [74], míg a tetrametil-difoszfán esetében 60 % anti- és 40 % gauche-konformer van jelen [75] Az anti-kon- HQTOGT UVCDKNK±EKÉLC C HNWQTUWDUVKVW±NV XGI[ÒNGVGMP¾N KU OGIHKI[GNJGV C VGVTCHNWQTJKFTC zin 53 % anti- és 47 % gauche-konformert tartalmaz [76? OÃI C OGIHGNGN FKHQUH±P MK±TÉNCI anti-konformációban létezik [77]. 3.12 A tanulmányozott vegyületek # VGVTCOGVKNFKCT±P FKMCMQFKN C GI[KM GNUM¾PV GN±NNÃVQVV GNGOQTICPKMWU XGI[ÒNGV XQNV [78,79], bár szerkezetének meghatározása évszázadokat váratott magára. Szilárd fázisban a MQPHQTO±EKÉV XGUPGM HGN ¾U NKPG±TKU N±PEQMDC TGPFGFPGM =80]. A vegyület molekulák anti folyadék- és gázfázisban mindkét konformert tartalmazza. 1H-NMR-spektrumában csak egy ? WI[CPKU C TQV±EKÉU KQOGTK±EKÉ PCI[QP I[QTU C 0/4KFUM±N±JQ

szinglett jelentkezik [81 képest. A vegyület IR- és Raman-spektrumát Durig és Casper publikálta [82] Eredményeik szerint a folyadékfázisban két rotamer létezik (60 % anti és 40 % gauche  *O¾TU¾MNGVHÒII Raman-vizsgálatot is végeztek, ezzel meghatározták az izomerizációhoz tartozó ∆H és ∆G értékeket. A vegyületre Downs és munkatársai végeztek elektrondiffrakciós szerkezetmegha- ? # GNGMVTQPUÉT±UK M¾R MK¾TV¾MGN¾U¾P¾N M KU C M¾V MQPHQTOGTGU tározást Oxfordban [83 modellt használták. Meghatározták a molekulában az As–As és az As–C kötéstávolságot, a kötésszögeket, valamint a torziós szögeket is. Az As–As kötéshossz 2433 pm-nek, az As–C 31 távolság pedig 197 pm-nek adódott. Az általuk javasolt konformerarány 60% gauche, 40% anti volt. # VGVTCOGVKNFKUVKD±P I±JCNOC±NNCRQVDCP UÃPVGNGP HQN[CF¾MM¾PV U±TIC UÃP2 UKN±TF ±N lapotban pedig élénkpiros [84,85]. A kristályban a molekulák

anti-konformációt vesznek fel, egymáshoz az antimon-atomokon keresztül kapcsolódnak. Az intermolekuláris távolság viszonylag kicsi [86,87]. A rezgési spektrumokból megállapítható, hogy a folyadékban mind az anti-, mind a gauche-konformer jelen van [88]. Császár Attila és munkatársai elektrondiffrakciós vizsgálata szerint az Sb–Sb távolság a gázhalmazállapotú molekulában kisebb, mint a kristályban [89]. Az Sb–Sb távolság 2818 pm-nek, az Sb–C kötéshossz pedig 2166 pm-nek adódott. A rotamerarányt és a részletes geometriát (torziós szög) azonban nem állapíthatták meg pontosan. 3.13 Fotoelektron-spektroszkópiás vizsgálatok Fotoelektron-spektroszkópiás kísérletet hidrazinanalóg vegyületekre már sokan végeztek. [90,91] A tetrametil-hidrazin fotoelektron-spektrumában a két legkisebb ionizációs energiájú U±X TGPFGNJGV C MQPHQTOGT OCI±PQU R±TLCKTÉN VÌTV¾P KQPK±EKÉJQ # HGNJCUCF±UK gauche- energia 0.4 eV-nak adódott

A periódusos rendszerben lefelé haladva változik a spektrumok képe: a tetrametil-difoszfánnál már mindkét konformer jelen van a gázfázisban, amint ezt a fotoelektron-spektrumban a legkisebb ionizációs energiájú három sáv bizonyítja. 3.1 ábra: A Me4P2 fotoelektron-spektruma [92] # U±XQM JQ\±TGPFGN¾UG CQPDCP PGO GI[¾TVGNO2 FFKI C KTQFCNQODCP J±TQOH¾NG asszignáció jelent meg: az eredeti szerint, melyet Cowley és Dewar publikáltak [92? C GNU ¾U a harmadik csúcs az anti-konformer foszfor magános párjainak lazító (n ¾U MÌV P ) kom– + binációjához tartozik, míg a második, kisebb intenzitású sáv a gauche-konformer fel nem JCUCFV OCI±PQU R±TLCKJQ TGPFGNJGV Ames és Turner értelmezése [93] alapján az anti-rotamerhez tartozó sávok besorolása azonos, viszont a gauche-konformernél a lazító kom32 DKP±EKÉJQ VCTVQKM C O±UQFKM U±X OÃI C MÌV MQODKP±EKÉJQ TGPFGNJGV U±XQV GNHGFK C LÉXCN intenzívebb harmadik csúcs. Az

anti-konformer sávjai Schweig ¾U OWPMCV±TUCK JO¾TU¾MNGV HÒII 725XKUI±NCVCK UGTKPV =94? KU C GNGMPGM OGIfeleNen asszignálhatók, míg a gaucheP±N C NCÃVÉ MQODKP±EKÉ U±XL±V HGFK GN C KPVGPÃX GNU U±X C O±UQFKM U±X VCTVQKM VGJ±V C MÌV R±N[±JQ /KPV N±VJCVÉ C URGMVTWO OKPFGP TG±NKUCP GNM¾RGNJGV ¾TVGNOG¾U¾V MÌÌNV¾M O±T dönteni azonban kísérleti módszerek alapján nehéz közöttük. A Me4P2 fotoelektron-spektruma a 3.1 ábrán látható ? MÌÌNVG GNUÌT A tetrametil-diarzán fotoelektron-spektrumát szintén Cowley és Dewar [92 mely a 4.12 fejezet 44 ábráján látható A spektrum hozzárendelését a difoszfán-vegyülettel analóg módon végezték, tehát itt is úgy tekintették, hogy a gauche-konformer magános párjaihoz tartozó második sáv nem hasad fel. A spektrumot Dewar elmélete [95] alapján asszignálták, mely szerint a) a magánospár-felhasadás az anti-konformernél jóval nagyobb, mint a gauche-esetben, és b) az

átlagos magánospár-ionizációs energia a két konformerben közel egyforma. Ez utóbbi azt az elképzelést tükrözi, hogy ez a közepes energia a kölcsön- JCV±UOGPVGU GUGVPGM HGNGN OGI ÃI[ C CVQOQM HCLV±L±VÉN HÒII EUWR±P # GNU HGNV¾VGNG¾UV VG J±V C HGNJCUCF±U HÒII¾U¾V C OCI±PQU R±TQM MÌÌVVK UÌIVN /+0&1 UGOKGORKTKMWU számítások szépen alátámasztják [92? /KXGN C O±UQFKM U±X C GNUP¾N LÉXCN MKUGDD UGTKPVÒM az anti a stabilisabb konformer. (anti: 88 %, gauche: 12 %) # VGVTCOGVKNFKUVKD±P HQVQGNGMVTQPURGMVTWO±V GNVVÒPM PGO RWDNKM±NV±M =96]. 3.2 Bórhidrid Az átmenetifémek tetrahidridoborát-komplexei mind elméleti, mind pedig gyakorlati szem- RQPVDÉN O±T T¾IÉVC ¾TFGMNF¾U V±TI[±V M¾RGKM =97,98? # H¾OQTICPKMWU IH±KUÐ T¾ tegleválasztás (Chemical Vapor Deposition, CVD) fontos felhasználási területe az ilyen komplexeknek, ahol ezek a vegyületek fém-karbid, fém-borid, illetve vegyes karbid-borid

keményrétegek prekurzoraiként használatosak [99,100,101,102]. Az általam is vizsgált MQORNGZGV MQT±DDCP V¾OCXGGVO Szepes László és munkatársai is használták cirkóniumkarbid keményréteg leválasztására [99,102]. Az ilyen komplexek használatosak továbbá katalizátorként, valamint a szerves kémiában sztereoszelektív redukálószerként is [103]. Elméleti szempontból legérdekesebb talán a fémcentrum és a tetrahidridoborát-ligandum közötti kötés szerkezete. Ez a kötés egy, két vagy három hidrogénhídon keresztül valósulhat ? GM MÌÒN XKUQP[NCI TKVM±P HQTFWNPCM GN GI[ JKFTQI¾PJKFCU MQOR lexek [98? 6ÌDD ÌUUGHQINCNÉ EKMM LGNGPV OGI C V¾O±DCP OGN[GMDN C QNXCUÉ U¾NGU ±Vtekintést MCRJCV MÒNÌPH¾NG H¾OVGVTCJKFTKFQDQT±VMQORNGZGM UGTMGGV¾TN =104,108,109,110,111]. Áltameg [104,105,106,107 lánosságban leszögezhetjük, hogy a fém-centrum elektronszerkezete, a központi ion, valamint C VÌDDK NKICPFWO O¾TGVG DGHQN[±UQNLC

GNUUQTDCP C VGVTCJKFTKFQDQT±VNKICPFWOQM MCREUQNÉdását. 33 -ÃU¾TNGVKNGI PGO GI[UGT2 OGIJCV±TQPK C JKFTQI¾PJKFCM U±O±V G MQORNGZGMDGP &KHHTCMEKÉU technikákkal a hidrogének helyzete gyakran nem, vagy csak igen nagy bizonytalansággal határozható meg. Neutrondiffrakcióval ugyan a hidrogének is jól „látszanak”, azonban ez a MÃU¾TNGVK VGEJPKMC KIGP MÌNVU¾IGU ¾U PGJGGP JQ\±H¾TJGV /GIQNF±UV LGNGPVJGVPG C O±IPGUGU OCITGQPCPEKC 0/4 URGMVTQUMÉRKC KU CQPDCP C 0/4KFUM±N±JQ M¾RGUV C VGVTCJKFTKFQ borát-ligandumok rendkívül fluxionálisak, helyzetüket nagyon gyorsan változtatják, így a H¾OJG MCREUQNÉFÉ KNNGVXG UCDCF JKFTQI¾PGM MÒNÌPDÌ GNVQNÉF±UÐ LGNGK MK±VNCIQNÉFPCM =112]. Az egyik legjobban használható gázfázisú módszer az infravörös (IR) spektroszkópia, de az GDDN P[GTJGV KPHQTO±EKÉ ±NVCN±DCP KPFKTGMV MXCPVKVCVÃX MÌV¾UK CFCVQMCV PGO UQNI±NVCV Ugyan a röntgen-diffrakciós (X-Ray DKHHTCEVKQP :4&

O¾T¾UGMDN C JKFTQI¾PGM JGN[GVG EUCM PCI[ DKQP[VCNCPU±IICN JCV±TQJCVÉ OGI MÌXGVXG O¾IKU GNFÌPVJGV JQI[ C VGVTCJKFTKFQ borát-ligandumok hány hidrogénen keresztül kapcsolódnak. A fém–bór távolság ugyanis nagy RQPVQUU±IICN OGIMCRJCVÉ C O¾T¾UDN $GTPUVGKP ¾U OWPMCV±TUCK C KQNQDCNKV±U HQICNO±P alapuló módszere [109,110,113] szerint pedig a két-, illetve háromhidas ligandumhoz külön- DÌ KQPT±FKWU TGPFGNJGV =104? # MÃU¾TNGVK H¾OFDÉT V±XQNU±I XCNCOKPV C KNNGV H¾OKQP KQP rádiusza ismeretében a vizsgált komplexre megkaphatjuk a tetrahidridoborát-ligandumok effektív sugarát, mely alapján eldönthetjük, hogy az inkább a két- vagy a háromfogú kapcsolódásnak felel-e meg. # WVÉDDK KFDGP JQ\±H¾TJGVGM NGVVGM VQX±DD± PCI[ RQPVQUU±IÐ MXCVWOM¾OKCK U±OÃV±UQM KU OGN[GMMGN C MQORNGZGM UGTMGGV¾TN a priori KPHQTO±EKÉM P[GTJGVM HQPVQU UGIÃVU¾IGV nyújthat a kísérleti adatok értelmezéséhez is. Az általunk is

vizsgált komplex, a bisz-ciklopentadienil-bisz-tetrahidridoborát-cirkónium(IV) V¾TUGTMGGV¾TN RQPVQU CFCVQMCV GNVVÒPM =114] nem publikáltak, nem végeztek sem röntgen-, sem elektrondiffrakciós kísérletet. Infravörös spektroszkópiás vizsgálatok szerint az eredeti, valamint a tetradeuteridoborát-ligandumot tartalmazó komplexek IR-spektrumának ÌUUGXGV¾U¾DN C M¾VHQIÐ MCREUQNÉF±U XCNÉUÃP2UÃVJGV =115]. A vegyület elektronszerkezetét is vizsgálták, azonban a fotoelektron-spektrum pontos értelmezését megnehezítette, hogy kvantumkémiai számítások nem álltak rendelkezésre [116]. 3.3 PEPICO-vizsgálatok 3.31 Ciklopentadienil-kobalt-dikarbonil Már a Bevezetésben megemlítettem az átmenetifém-komplexek nagy, és egyre nagyobb jelen- VU¾I¾V C DKQNÉIK±DCP ¾U C KRCTDCP HQPVQU TGCMEKÉM MCVCNK±VQTCM¾PV MCVCNK±VQTQM JCV¾MQP[U±I±V U±OQU V¾P[G GI[ÒVVGUGP JCV±TQ\C OGI GM MÌÒN KIGP LGNGPVU HCMVQT C ±VOGPGVKH¾OEGPVTWO

JQ\±H¾TJGVU¾IG #OGPP[KDGP GI[ MQORNGZ MQQTFKPCVÃXG PGO VGNÃVGVNGP 34 ¾U C UVCDKNKU XGI[ÒNGVGM LGNGPVU T¾UG KN[GP  XCNCOGN[ NKICPFWO V±XQ±U±XCN X±NKM C MÌRQPVK H¾O V±OCFJCVÉX± NKICPFWO V±XQ±U±PCM UGDGUU¾I¾V ¾TVGNGOUGT2GP C H¾ONKICPFWO MÌV¾U GTUU¾IG JCV±TQ\C OGI # EKMNQRGPVCFKGPKNMQDCNVFKMCTDQPKN %R%Q %1 ) esetében a két I[GPI¾DDGP MÌVÌVV NKICPFWO C MCTDQPKNQM OÃI C EKMNQRGPVCFKGPKNI[2T2 C H¾OJG LÉXCN GTUGDDGP XCP MÌVXG C OQNGMWNC U±OQU HQPVQU MCVCNK±VQT CNCRXGI[ÒNGVG # EKMNQRGPVCFK 2 enil-csoportot gyakran cserélik pentametil-ciklopentadienilre (Cp*), hiszen a metilcsoportok + KPFWMVÃX GHHGMVWU±PCM MÌUÌPJGVGP C %R N¾P[GIGUGP LQDD π-donor tulajdonságú; ez a komplexet stabilizálhatja. A karbonil-ligandum(ok) helyett pedig alkalmazható például etilén, H2CCHSiMe3 vagy más ismert csoport. Ilyen fémorganikus vegyületek a diinek [2+2+2] cikloaddíciós reakcióját [117] vagy vinil-szilánok intramolekulás

hidroacilezési reakcióját katalizálják [118,119]. # EKMNQRGPVCFKGPKNMQDCNVFKMCTDQPKN UQDCJO¾TU¾MNGVGP UÌV¾VXÌTÌU UÃP2 TGPFMÃXÒN WPFQTÃVÉ szagú folyadék. Szerkezetét sokféle módszerrel vizsgálták, végeztek mikrohullámú [120], infravörös spektroszkópiás [121,122] vizsgálatokat, térszerkezetét meghatározták elektron[123] és röntgendiffrakcióval [124]. Ionizációs energiái több fotoelektron-spektroszkópiás munkából ismertek [125,126,127]. Disszociatív ionizációs vizsgálatokat is végeztek a komp- NGZTG GNGMVTQPÒVM̾UGU VÌOGIURGMVTQUMÉRK±U MÃU¾TNGVTN Winters és Kiser [128], illetve Pignataro és Lossing számoltak be [129]. Szerves vegyületekkel összehasonlítva a fémorganikus kémiai irodalom viszonylag szegény RQPVQU VGTOQFKPCOKMCK CFCVQM UGORQPVL±DÉN GI[T¾UV CPPCM KU MÌUÌPJGV JQI[ C hagyományos kalorimetrikus módszerek gyakran nem alkalmasak fémorganikus komplexek vizsgálatára, hiszen azok

égéstermékeiben az átmenetifém különféle nehezen megjósolható oxidációs állapotban lehet. [130,131] Például az általunk vizsgált CpCO(CO)2 esetében az ? # LGNGPNGI JQ\±H¾TJGV H¾OQTICPKMWU VGTOQFKPCOKMCK CFCVQM CNCRXGVGP M¾V HQTT±UDÉN U±TOCPCM C UGONGIGU égéstermék összetétele 22% Co3O4, 56% CoO és 22% Co volt [132 molekulák adatai általában kondenzált fázisra vonatkoznak [133,134], míg az ionok közölt MÌV¾UK GPGTIK±K I±H±KUTC ¾TVGPFM =133,135,136,137]. Kivétel például sok fémorganikus vegyület oldatfázisú protonálási entalpiája, melyet Angelici közölt [138] A CpCo(CO)2 folyadék- H±KUÐ M¾RF¾UJL¾V Chipperfield és munkatársai publikálták [132]. Gázfázisú termokémiai mérési eredmények azonban egyáltalán nem ismertek. 3.32 Ciklopentadienil-mangán-trikarbonil C GNTG PCI[QP JCUQPNÃVÉ XGI[ÒNGV GDDGP C GUGVDGP KU C EKMNQRGPVCFKGPKNI[2T2 GTUGP MÌVÌVV C MÌRQPVK H¾OJG OÃI C OCPI±P A

ciklopentadienil-mangán-trikarbonil (CpMn(CO)3 karbonil kötési energia lényegesen kisebb. A vegyület termikusan stabil, nagy a tenziója, olvadáspontja alacsony Szerkezetét sokféle kísérleti módszerrel vizsgálták, végeztek IR- és 35 Raman-vizsgálatokat [139], röntgendiffrakciós szerkezetmeghatározást [140], mikrohullámú méréseket [141], a gázfázisú távoli IR-színkép is megtalálható az irodalomban [142], csakúgy mint fotoelektron-spektroszkópiás mérések eredményei [143,144]. Kvantumkémiai számításokat szintén végeztek [110,145,146]. A mikrohullámú és röntgendiffrakciós vizsgála- VQM UGTKPV C %RI[2T2 I[CMQTNCVKNCI VGNLGUGP UKOOGVTKMWU ¾U C MCTDQPKNQZKI¾PGM UÃML±XCN R±TJWCOQU C EKMNQRGPVCFKGPKNI[2T2 % és a három karbonil C szimmetriatengelye pedig 5 3 egybeesik. A Calabro és munkatársai által közölt fotoelektron-spektroszkópiás mérések [143] UGTKPV C I±H±KUÐ CFKCDCVKMWU GNU KQPK±EKÉU GPGTIKC 

eV. Elektronütközéses tömeg- spektrometriás vizsgálatok alapján pedig sokféle ionizációs és fragmension megjelenési ener- IKC JQ\±H¾TJGV C UCMKTQFCNQODCP =128,147,148,149]. Pontos gázfázisú megjelenési energiákat mindezidáig még nem közöltek 3.33 Jódacetonitril DGP GONÃVGVVGO G C OQNGMWNC C NGIPCI[QDD LÉKPFWNCVVCN UGO PGXGJGV H¾OQTICPKMWUPCM VGJ±V C ¾TVGMG¾UDN MKNÉI #QPDCP C O±T GONÃVGVV QMQM OKCVV TÌXKFGP KU Mint azt a Bevezetés mertetem az ebben a témában elért eredményeinket. A ·CH2CN-gyök termokémiáját már sokféle megközelítéssel vizsgálták. Egyik lehetséges út az acetonitril C–H kötési energiájának meghatározásán keresztül vezet; ha ugyanis ismert a MKKPFWN±UK XGI[ÒNGV M¾RF¾UJLG C I[ÌM M¾RF¾UJLG OGIMCRJCVÉ *CUQPNÉM¾RRGP C CEGVQ nitril gázfázisú protonvesztési folyamatának energetikáját mérve jutunk a –CH2CN-anion M¾RF¾UJL¾JG OGN[DN C X%* %0 GNGMVTQPCHHKPKV±U±XCN C

I[ÌM M¾RF¾UJLG U±OÃVJCVÉ 2 Egy harmadik módszer szerint pedig valamely XCH2CN rendszer disszociatív fotoionizációs vizsgálatával meghatározható a megjelenési energiák segítségével – a ·CH 2CN-gyök ionizációs GPGTIK±L±PCM KUOGTGV¾DGP F C HGPV GONÃVGVV M¾RF¾UJ 6GTO¾UGVGUGP G C J±TQO HÒIIGVNGP módszerrel kapott adat egymással a mérések hibahatárán belül meg kell egyezzen. További cél, hogy ezek a kvantumkémiai számítások eredményeivel is jó egyezést mutassanak. ? OCICU UKPV2 Mayer és munkatársai nemrégiben [150 CH3CN, –CH2CN, ·CH2CN, +CH2CN ab initio számításokat végeztek a rendszerekre, továbbá a jódacetonitril molekula M¾RF¾UJL¾V KU OGIJCV±TQV±M #ÉVC RGFKI Lau és munkatársai végeztek G2-számításokat a C2H2N-gyökök és -kationok 10 izomerére [151], és a kapott eredményeket összehasonlították a kísérleti adatokkal. Míg néhány specieszre az egyezés jónak adódott, Mayer

számításai [150] szöges ellentétben állnak a jodoacetonitril disszociatív ionizációs kísérleti adataival. Holmes és Mayer határozták meg a +CH2CN + I· csatornához tartozó megjelenési energiát [152]. A MKKPFWN±UK LÉFCEGVQPKVTKN M¾RF¾UJL¾PGM DGEUN¾U¾XGN U±OÃVQVV C CH %0M¾RF¾UJ C O±U OÉFUGTTGN MCRQVV ¾TV¾MGMVN OKPVGI[  kJ/mol-lal különbözött, amely különbség jóval + 36 2 nagyobb a mérések közölt hibájánál. Így tehát vagy a közölt megjelenési energiák nem meg- HGNGN RQPVQUU±IÐCM XCI[ RGFKI C +%* %0 M¾RF¾UJLG JKD±U # MÃU¾TNGVK GPGTIGVKMCK CFCVQMDCP LGNGPVU DKQP[VCNCPU±IQV QMQ JQI[ C MGNGVMG URGEKGUGM UGTMGGV¾TN CNKI XCP KPHQTO±EKÉPM PPGM OGIHGNGNGP KIGP HQPVQU JQI[ C M¾TF¾UGU UGTMGGVGM KUOGTVGM NGI[GPGM OGN[TG OCICU UKPV2 MXCPVWOM¾OKCK U±OÃV±UQM C NGICNMCN 2 masabbak. A –CH2CN-anion esetében nincs lényeges probléma, a legstabilabb a lineális UGTMGGV # OGIHGNGN MCVKQPP±N XKUQPV

PGO G C JGN[GV # NGIUVCDKNCDDPCM C EKMNKMWU MCVKQP adódott, mely mintegy 12-16 kJ/mol-lal stabilisabb a lineáris CH 2CN+ ionnál [150,151]. A harmadik legstabilisabb izomer pedig a CH 2NC+, mely 20-30 kJ/mol-lal magasabb energiájú. # FKUUQEK±EKÉ UQT±P I[CMQTK C HTCIOGPUKQPQM ±VTGPFGF¾UG =153,154]. Így például a BrCH CN GUGV¾DGP C FKUUQEK±EKÉU MÒUÌDP¾N C EKMNKMWU UGTMGGV2 HTCIOGPUKQP MGNGVMGKM [155? /KXGN C LÉFCEGVQPKVTKN MÃU¾TNGVKNGI OGIJCV±TQQVV M¾RF¾UJLG PCI[QDD OKPV C GNO¾ 2 + leti, a ciklikus szerkezet keletkezése indokolná ezt az eltérést. Holmes és Mayer kinetikus energia felszabadulási mérései szerint [152] a ICH2CN·+ Æ I· + +CH2CN reakció esetén nincs visszafelé aktiválási energia. Ütközésindukált disszociációs (CID, Collision Induced Dissociation) kísérletek ugyanezt a megállapítást támasztják alá # HGPVKGMPGM OGIHGNGNGP VGJ±V VQX±DDK XKUI±NCVQM UÒMU¾IGUGM G TGPFUGTGMMGN MCREUQNCV ban. Az eddig

publikált megjelenési energiák nem veszik figyelembe a disszociáció sebességi ±NNCPFÉL±V ÃI[ C NCUUÐ TGCMEKÉM GUGV¾P LGNGPVMG MKPGVKMWU GNVQNÉF±UV =156,157]. Ezért várható, hogy a sebességi állandók mérésére is alkalmas TPEPICO-módszer alkalmazása OGIHGNGN 44-/UKOWN±EKÉXCN UGIÃVJGV OGIQNFCPK C O¾I PGO VKUV±QVV VGTOQM¾OKCK RTQD lémákat [158]. 37 4. Saját vizsgálatok 4.1 Magánospár-kölcsönhatás 4.11 Kísérleti rész 4.111 A tetrametil-distibán fotoelektron-spektruma MWVCVÉEUQRQTVLC ±NNÃVQVVC GN C DT¾OCK GI[GVGOGP /G SbBr OCIP¾KWOOCN VÌTV¾P TGFWMEKÉL±XCN =159]. Mivel a vegyület illékony folyadék, a mérést szoDCJO¾TU¾MNGVGP X¾IGVÒM I±EGNNC CNMCNOC±U±XCN C MQT±DDCP O±T KUOGTVGVGVV #61/-+ A mintát Hans J. Breunig 2 ESA–32 fotoelektron-spektrométeren [30]. A mérés során az analizátor energiafelbontása jobb volt, mint 30 meV, az ionizációs energiák hibája kisebb, mint 0.05 eV A felvett spektrum a

4.5 ábrán látható 4.112 A kvantumkémiai számításokról Az alapállapotú molekulára vonatkozó számításokat restricted Hartree–Fock (RHF) szinten X¾IGVÒM # GNGMVTQPMQTTGN±EKÉ HKI[GNGODGX¾VGN¾JG O±UQFTGPF2 RGTVWTD±EKÉU /$26  [44,160,161], avagy MP2 [162,163,164,165]) és coupled-cluster- [166,43] (egyszeres és ? U±OÃV±UV X¾IGVÒPM # %%5&UKPV2 U±OÃV±UQMCV Bartlett és munkatársai ACESII [168? RTQITCOL±XCN OÃI C *CTVTGGF(QEM ¾U C O±UQFTGPF2 kétszeres gerjesztéssel: CCSD [167 számításokat a Biosym Turbomole v235 [169], valamint Pople és munkatársai Gaussian 94 [170] programjával végeztük. Az ionizációs energiák nagyon pontos meghatározásához használt EOMIP-CCSD-számításokhoz szintén az ACESII programot használtuk. Ab initio U±OÃV±UQMP±N FÌPV LGNGPVU¾I2 C OGIHGNGN D±KUQM alkalmazása. Korrelált számításoknál legalább double-ζ UKPV2 D±KUV CL±PNQVV JCUP±NPK RQNCTK±EKÉU HÒIIX¾P[GMMGN A

számítások költsége viszont – különösen a korrelációs GNO¾NGVGMP¾N F GTUGP HÒII C D±KUHÒIIX¾P[GM U±O±VÉN Többféle bázis alkalmaztunk: Pople és munkatársai 3-21G [171,172] és 6-311G [173,174] bázisait polarizációs függvényekkel és azok nélkül, valamint Ahlrichs és munkatársai polarizált double-ζ (DZP) bázisát [175]. A bázisfüggvények számának csökkentésére két módszert is alkalmaztunk. Nször is az elektronok számát effektív törzspotenciál 38 4.1 ábra: A két rotamer (ECP, avagy pszeudo-potenciál) alkalmazásával csökkenteni lehet. A számításokhoz Hay és Wadt [176] törzspotenciálját használtuk a vegyértékhéjban dzp bázissal. Amint a 41 és a 42 táblázatból megállapítható, törzspotenciálok alkalmazása a számított geometriai paraméterek ¾TV¾M¾V LGNGPVUGP PGO X±NVQVCVVC OGI ÃI[ C U±OÃV±U RQPVQUU±I±V GGM JCUP±NCVC MÒNÌPÌ UGDDGP PGO DGHQN[±UQNLC # O±UQFKM GI[UGT2UÃV¾U C

JKFTQI¾PGMGP NGX RQNCTK±EKÉU HÒII vények elhagyása lehet. Úgy tapasztaltuk, hogy a számított geometria, a konformerarány, valamint a magánospár-felhasadás értéke csak kicsit változik, amikor a bázisból kihagytuk ezeket a függvényeket. Így tehát a legköltségesebb coupled-cluster-számításokhoz az arzénre, illetve az antimonra ECP/dzp, a szénre dzp, a hidrogénekre pedig dz bázist alkalmaztunk. A geometriaoptimalizációt analitikus gradiensek [177,178,179,180,181,182,183] használatával végeztük. A számítások az ELTE Elméleti Kémai Tanszékének IBM/SP2 típusú számítógépén történtek. 4.12 Eredmények és értelmezésük 4.121 A rotamerek és geometriájuk Mind a fotoelektron-spektroszkópiai, mind az elektrondiffrakciós vizsgálatok eredményei arra utalnak, hogy a tetrametil-diarzán és a tetrametil-distibán két rotamerje létezik gázfázisban. ±DT±P HKI[GNJGV OGI # DGEUÒNV CT±P[WM UV C TGNCVÃX UVC DKNKV±UWM CQPDCP

LGNGPVUGP MÒNÌPDÌKM +N[GP GUGVGMDGP C GNO¾NGVK M¾OKCK OÉFUGTGM A konformerek térszerkezete a 4.1 hathatós segítséget nyújthatnak a probléma megoldásában. A konformerek térszerkezetének OGIJCV±TQ±U±JQ C MXCPVWOM¾OKCK GNO¾NGV MÒNÌPDÌ UKPVLGKV CNMCNOCVWM VÌDDH¾NG D±KU sal. Figyelembe vettük a szimmetriát, mely az anti-konformer esetében C2h, míg a gauche-nál C2. Ezt a feltételezést mind a publikált kísérleti eredmények, mind pedig a második deriváltak számításánál a képzetes frekvenciák hiánya is alátámasztotta A szimmetria feltételezése C U±OÃV±UK KI¾P[V N¾P[GIGUGP EUÌMMGPVGVVG # U±OÃVQVV V¾TUGTMGGVGM LGNNGO CFCVCKV C 4.1 és a 4.2 táblázat tartalmazza 39 4.1 táblázat: Az As2Me4 két konformerének számított geometriája a anti-konformer Elmélet bázis HF r (As-C) r (C-H) 3-21G 253.2 198.0 108.3 96.88 97.43 3-21G* 253.1 198.3 108.0 96.97 97.51 6-311G 248.6 197.2 108.0 97.62 97.95

6-311G* 245.0 197.4 108.4 97.83 97.97 dzp 245.1 197.3 108.9 97.57 97.93 ECP/dzp 243.9 196.9 108.9 97.48 97.66 ECP/dzp b 243.8 197.2 109.0 97.37 97.39 256.1 199.2 109.5 95.98 96.62 dzp 243.6 197.4 109.7 95.75 96.35 ECP/dzp 243.8 197.4 109.8 95.46 96.10 ECP/dzp b 243.8 197.6 110.1 95.62 96.19 ECP/dzp b 245.5 198.3 110.4 95.82 96.22 243.3 (2) 197.3 (2) 111 e 95.4 (5) 95.3 (11) MBPT(2) 3-21G CCSD ∠ (As-As-C) ∠ (C-As-C) r (As-As) Elektron-diffrakció c,d gauche-konformer Elmélet bázis HF 3-21G 253.5 198.0 108.3 97.16, 10149 98.07 70.24 3-21G* 253.4 198.2 108.1 97.26, 10171 98.14 72.36 6-311G 248.3 197.2 108.0 97.89, 10334 98.44 72.58 6-311G* 244.7 197.2 108.4 98.13, 10375 98.50 76.55 dzp 244.8 197.2 108.9 97.89, 10360 98.42 77.07 ECP/dzp 243.8 196.7 108.9 97.80, 10365 98.29 76.52 ECP/dzpb 243.7 197.0 108.9 97.71, 10345 97.99 75.50 257.2 199.3 109.5 96.03, 9976 97.18

66.94 dzp 243.7 197.1 109.8 96.03, 10178 96.87 73.72 ECP/dzp 244.3 197.1 109.8 95.74, 10151 96.58 72.65 ECP/dzpb 244.3 197.5 110.1 95.95, 10174 96.65 72.4 ECP/dzp b 246.1 198.1 110.4 96.12, 10175 96.67 72.73 111 e 95.4 (5) 95.3 (11) 90.5 (35) MBPT(2) 3-21G CCSD r (As-As) r (As-C) r (C-H) ∠ (As-As-C) ∠ (C-As-C) ∠ C-As-As-C Elektron-diffrakció c, d 243.3 (02) 1973 (2) a Távolságok pm-ben, szögek fokban As: ECP/dzp, C: dzp, H: dz c Lásd: [83] d Zárójelben a becsült hiba e Rögzített b 40 4.2 táblázat: Az Sb2Me4 két konformerének számított geometriája a anti-konformer Elmélet bázis HF r (Sb-C) r (C-H) 3-21G 293.9 218.8 108.3 96.4 95.0 3-21G* 293.8 219.2 108.1 96.3 95.1 3-21+G 293.9 218.6 108.4 95.7 95.5 dzp b 286.2 219.0 108.9 96.3 96.0 ECP/dzp 286.0 217.8 108.9 95.7 95.6 ECP/dzp c 286.0 217.8 109.0 95.6 95.3 297.2 220.1 109.7 95.3 94.1 ECP/dzp 285.7 218.3 109.7 93.6 93.9

ECP/dzp c 285.7 218.4 110.1 93.8 94.0 ECP/dzp c 288.0 219.1 110.3 94.0 94.0 281.8 (4) 216.6 (4) 109.8 (10) 95.5 (7) 102.7 (65) MBPT(2) 3-21+G CCSD ∠ (Sb-Sb-C) ∠ (C-Sb-C) r (Sb-Sb) Elektron-diffrakció d,e gauche-konformer Elmélet bázis HF 3-21G 293.9 218.7 108.3 95.09, 9778 95.5 66.8 3-21G* 293.8 219.3 108.1 95.26, 9819 95.5 71.0 3-21+G 294.1 218.6 108.4 95.10, 9846 95.6 73.7 dzp b 286.2 219.0 108.9 96.44, 10010 96.2 77.2 ECP/dzp 286.6 217.6 108.9 95.80, 9960 95.9 76.0 ECP/dzp c 286.6 217.7 108.9 95.68, 9924 95.7 73.3 298.1 220.2 109.7 93.25, 9568 94.2 59.9 ECP/dzp 286.7 218.1 109.7 93.45, 9680 94.1 68.8 ECP/dzp c 287.0 218.2 110.1 93.67, 9694 94.2 67.0 ECP/dzp c 289.3 219.0 110.3 93.85, 9695 94.2 66.6 95.5 (7) 102.7 (65) MBPT(2) 3-21+G CCSD r (Sb-Sb) r (Sb-C) r (C-H) ∠ (Sb-Sb-C) ∠ (C-Sb-C) ∠ C-Sb-Sb-C Elektron-diffrakció d, e 281.8 (4) 2166 (4) 1098 (10) a Távolságok pm-ben,

szögek fokban Sb: pvdz, C:dzp, H: dzp c Sb: ECP/dzp, C: dzp, H: dz d Lásd: [89] e Zárójelben a becsült hiba b 41 A számított kötéshosszak az elektrondiffrakciós mérések eredményeivel az arzénvegyület esetében nagyon jól, az antimonvegyületnél elfogadhatóan egyeznek. Az As–As és az As–C MÌV¾UV±XQNU±I *( UKPVGP MKU D±KUP±N GI[¾TVGNO2GP VÐN JQUUÐ OCICUCDD UKPV2 U±OÃV±UP±N a kísérlettel jól egyezik. A CCSD szinten kapott távolságok némileg hosszúak, ez a bázis JK±P[QUU±ICKDÉN U±TOCJCV PPGM OGIHGNGNGP C NGILQDD GNO¾NGVK IGQOGVTKC /$26  FR szinten adódott. Az antimonvegyületnél a kötéstávolságok általában túl hosszúak, magasabb szinten az egyezés jobb. Ebben az esetben a legjobb geometriát MBPT(2)/ECP-dzp szinten kaptunk. Az elektrondiffrakciós mérések kiértékelésénél az As–As és Sb–Sb kötéstávolságokat a két konformerben egyformának feltételezték A számítási eredmények azt mutatják, hogy ez

indokolt, a kapott távolságok különbsége kisebb, mint becsült hibájuk. Az As–C és az Sb–C kötéshosszak a kísérlettel jó összhangban vannak. A C–H távolságot Downs és munkatársai a Me4As2 esetében 111 pm-nek rögzítették [83], a számított kötéshossz ennél árnyalatnyival kisebb. A Császár és munkatársai által meghatározott C–H távolság a Me4Sb2ban igen jól egyezik a számítási eredményekkel [89] A Me2E-egységek piramidalizációja különösen érdekes: a periódusos rendszerben lefelé haladva a kötésszögek csökkennek. Analóg molekulákban a kötésszögek összehasonlítása be- VGMKPV¾UV P[ÐLVJCV C GNGOQTICPKMWU XGI[ÒNGVGMDGP N¾X M¾OKCK MÌV¾UGM VGTO¾UGV¾DG ¾U ÃI[ segíthet megérteni a különbségeket a klasszikus szerves, és az elemorganikus kémia között. Mivel ezeknek a paramétereknek a meghatározása kísérletileg körülményes lehet, a kvantumkémiai számítások igen nagy segítséget nyújthatnak. Az

elektrondiffrakciós vizsgálatoknál ismét kényszerfeltételt kellett alkalmazni: az As–As–C, As–C–As, valamint a hasonló 5DF% UÌIGMGV C MÒNÌPDÌ MQPHQTOGTGMDGP GI[HQTO±MPCM VGMKPVGVV¾M /ÃI C anti-kon- formernél a számított kötésszögek a kísérlettel igen jól egyeznek, a gauche-rotamer esetében N¾P[GIGU MÒNÌPDU¾IGV VCN±NVWPM C MKUGDD UKOOGVTK±PCM MÌUÌPJGVGP KVV M¾VH¾NG #UF#UF% KNN 5DF5DF% UÌI XCP C GNV¾T¾U C GNO¾NGV UKPVL¾VN HÒIIGVNGPÒN P¾J±P[ HQMQU C /G As eseté4 2 ben kb. 5°, míg a másik molekulában kb 3° A számított kötésszögek a piramidalizáció PÌXGMGF¾U¾V OWVCVL±M OKPV CJQI[ CV M¾UDD O¾I T¾UNGVGUGDDGP MKHGLVGO OCLF # %F#UF#UF % KNNGVXG %F5DF5DF% VQTKÉU UÌI ¾TV¾MG LGNNGO C gauche-konformerre. Elektrondiffrakciós XKUI±NCVQM GUGV¾P GV C UÌIGV C PGOMÌV %XXX% V±XQNU±IQMPCM OGIHGNGN UÉT±UDÉN NGJGV OGI becsülni. Az így kapott adatoknak elég nagy a bizonytalansága, ugyanis ezek

hozzájárulása a VGNLGU UÉT±UJQ MKEUK # TCFK±NKU GNQUN±UIÌTD¾P GNXKNGI J±TQO MÒNÌPDÌ %XXX% V±XQNU±I TGP FGNJGV C gauche-konformerhez, azonban ezeket átfedik az anti-konformerhez tartozó C···C távolságok, valamint a számos As···H és C···H távolság is. Így tehát a radiális eloszlásgörbe KIGP DQP[QNWNV M¾RGV OWVCV ¾U C OGIHGNGN VQTKÉU UÌIGM OGIJCV±TQ±UC PGJ¾ HGNCFCV DDN az okból Császár és munkatársai a szerkezet finomításánál a C–Sb–Sb–C torziós szöget rögzítették. Downs és munkatársai a szerkezet finomításakor viszont belevették a C–As–As–C 42 torziós szöget a szabad paraméterek közé. Az általuk kapott érték 905°-nak adódott, ami az GNO¾NGVKNGI OGIJCV±TQQVV uVÉN LGNGPVUGP GNV¾T 7I[CP C U±OÃV±UQMCV C D±KU JK±P[QUU±ICK DGHQN[±UQNJCVV±M C U±OÃVQVV VQTKÉU UÌI XCNÉUÃP2NGI N¾P[GIGUGP OGIDÃJCVÉDD OKPV C kísérleti adat. A 42 ábra a két molekula potenciális

energiáját mutatja Hartree–Fock/dzp *( OCTVTGG  *CTVTGG *( OCTVTGG  *CTVTGG szinten a C–As–As–C, illetve a C–Sb–Sb–C torziós szög függvényében.                      /G#U ICWEJG ICWEJG CPVK u u u u u %F#UF#UF% VQTKÉ u u /G5D ICWEJG u u CPVK u u u %F5DF5DF% VQTKÉ ICWEJG u u 4.2 ábra: A Me4As2 és Me4Sb2 potenciális energiája a C–E–E–C torzió függvényében A görbéken látható három minimum a gauche +-, az anti- és a gauche –-konformerekhez tartozik, az abszolút minimumot az anti-konformer jelenti (180°). A görbék alakját a magános 43 párok taszítása alapján magyarázhatjuk. Így 180°-nál, mikor a magános párok antiperiplanáris helyzetben vannak, a taszítás közöttük minimális A másik lokális minimum 77°nál a gauche-konformerhez tartozik, és a magános párok szin-klinális helyzetéhez tartozó

relatív stabilizációt jelzi A görbén az abszolút maximum 0°-nál van, ahol a legnagyobb a magános párok taszító kölcsönhatása. A magánospár-taszítás egyik fontos következménye látható a 4.3 ábrán, ahol az As–As kötéshosszat ábrázoltam a torzió függvényében. Látható, hogy ez a kötés a stabilis kon- HQTOGTGM GUGV¾DGP C NGITÌXKFGDD # MQTTGN±NV UKPV2 U±OÃV±UQM UGTKPV C #UF#U V±XQNU±I kisebb az anti-konformernél, míg az itt használt HF/dzp szinten ez fordítva van. Az eltérés OKPFCOGNNGVV GNJCP[CIQNJCVÉ # GTU MÌNEUÌPJCV±UDCP N¾X OCI±PQU R±TQM VCUÃV±UC OGIP[ÐLVLC C #UF#U MÌV¾UV G±NVCN C OQNGMWNC GPGTIK±LC OGIP  T#UF#U RO       u u u u u %F#UF#UF% VQTKÉ u u 4.3 ábra: # #UF#U V±XQNU±I HÒII¾UG C VQTKÉU UÌIVN 4.122 Fotoelektron-spektrumok A tetrametil-diarzán gázfázisú fotoelektron-spektrumát Cowley és munkatársai publikálták [92]. A spektrumot a 44 ±DTC

OWVCVLC /KPV CV C KTQFCNOK GNO¾P[GMP¾N O±T GONÃVGVVGO Cowley és munkatársai a spektrumokat Dewar elmélete [95] alapján magyarázták. Ezek UGTKPV C GNU ¾U C JCTOCFKM EUÐEU TGPFTG C anti-MQPHQTOGT OCI±PQU R±TLCKPCM NCÃVÉ ¾U MÌV MQODKP±EKÉKJQ TGPFGNJGVM OÃI C O±UQFKM EUÐEU C gauche-konformer fel nem hasadt magános párjaihoz tartozik. A tetrametil-distibán spektrumát mi publikáltuk [96], a felvett ±DT±P N±VJCVÉ /GIHKI[GNJGV JQI[ C URGMVTWO PCI[ JCUQPNÉU±IQV OWVCV C CT¾PCPCNÉI URGMVTWO±XCN C OCI±PQU R±TQMJQ VCTVQÉ U±XQM UGTMGGVG C GNDDKXGN LÉ spektrum a 4.5 egyezést mutat. 44 4.4 ábra: A Me4As2 fotoelektron-spektruma [92] 4.5 ábra: A Me4Sb2 fotoelektron-spektrumának kisenergiájú része # URGMVTWO JQ\±TGPFGN¾UG NGIGI[UGT2DDGP C Cowley és munkatársai által CUUKIP±EKÉXCN CPCNÉI OÉFQP VÌTV¾PJGV CC C GNU EUÐEU HGNGN OGI C /G Sb 4 2 publikált anti-kon- formerében az antimon magános párok lazító

kombinációjához, a második a gauche-konformer fel nem hasadt magános párjaihoz tartozik, míg a harmadik csúcs a magános párok MÌV MQODKP±EKÉL±JQ TGPFGNJGV C anti-konformerben. A további sávok az antimon-antimon, illetve az antimon-szén kötéseknek felelnek meg. Mint azt már a Bevezetésben is említettem, kvantumkémiai számítások sok segítséget LGNGPVJGVPGM C HQVQGNGMVTQPURGMVTWOQM JQ\±TGPFGN¾U¾DGP PPGM OGIHGNGNGP C KQPK±EKÉU energiák elméleti meghatározása céljából ab initio számításokat végeztünk a molekulák elektronszerkezetére. A számított magánospár-pályák szemléletes képét a 46 ábra mutatja 45 4.6 ábra: A Me4As2 anti- és gauche-konformerének n– és n+ molekulapályái 4.3 táblázat: HF-pályaenergiáka As2Me4 anti-konformer gauche-konformer Bázis IE1 IE2 ∆IE b IE1 IE2 ∆IE b 3-21G 7.78 9.94 2.16 8.07 9.12 1.06 3-21G* 7.78 9.93 2.15 8.07 9.11 1.04 6-311G 7.94 10.10 2.16 8.27

9.23 0.96 6-311G* 7.91 10.05 2.14 8.24 9.16 0.93 dzp 7.92 10.06 2.14 8.16 9.13 0.97 ECP/dzp 7.94 10.12 2.18 8.24 9.22 0.98 ECP/dzp c 7.99 10.17 2.18 8.30 9.27 0.97 Sb2Me4 anti-konformer gauche-konformer Bázis IE1 IE2 ∆IE b IE1 IE2 ∆IE b 3-21G 7.35 9.31 1.96 7.56 8.70 1.15 3-21G* 7.36 9.29 1.93 7.56 8.70 1.14 3-21+G 7.46 9.43 1.96 7.64 8.85 1.21 dzp 7.50 9.37 1.87 7.74 8.73 1.00 ECP/dzp 7.60 9.52 1.92 7.79 8.90 1.11 ECP/dzp c 7.64 9.57 1.93 7.84 8.93 1.09  IE-k a Koopmans-elv szerint (eV) = IE2 - IE1 c Sb: ECP/dzp, C: dzp, H: dz a C OGIHGNGN b ∆IE 46 # NGIGI[UGT2DD OÉFUGT KQPK±EKÉU GPGTIK±M OGIJCV±TQ±U±TC C -QQROCPUGNX =42] alkalmazása. A Hartree–Fock pályaenergiákat, azaz a Koopmans-elv szerinti ionizációs energiákat V±DN±CV VCTVCNOC\C MÒNÌPDÌ D±KUQMQP DDGP C OCI±PQUR±TR±N[±MTÉN VÌTV¾P KQPK±EKÉJQ TGPFGNJGV KQPK±EKÉU GPGTIK±MCV UQTQNVCO HGN

HGNVÒPVGVXG C OCI±PQUR±THGN JCUCF±UV VGJ±V C MÌV ¾U NCÃVÉ MQODKP±EKÉM R±N[CGPGTIK±L±PCM MÒNÌPDU¾I¾V KU .±VJCVÉ JQI[ OKPFM¾V XGI[ÒNGV GUGV¾DGP LGNGPVU HGNJCUCF±U VCRCUVCNJCVÉ C anti-konformernél, ez a kísérlettel jó összhangban van, míg a gaucheTQVCOGTP¾N C LGNGPVU U±OÃVQVV a 4.3 felhasadás a fotoelektron-spektrumok eredeti értelmezését nem támasztja alá. Az arzénvegyület esetében megvizsgáltuk a magánospár-pályák energiáinak függését a Me– ±DTC VCTVCNOC\C ,ÉN OGIHKI[GNJGV JQI[ XCNÉDCP C antikonHQTOGTP¾N C NGILGNGPVUGDD C OCI±PQUR±THGNJCUCF±U FG N¾P[GIGU JQI[ u MÌTÒN ahova a gaucheMQPHQTOGTV X±TLWM UKPV¾P LGNGPVU HGNJCUCF±U VCRCUVCNJCVÉ # U±OÃV±UQM CNCRL±P VGJ±V GNM¾RGNJGV JQI[ C gauche-konformer n -pályájához tartozó csúcs a harmadik As–As–Me torziótól is, ezt a 4.7 + sáv alatt van elrejtve, mint ahogy azt Ames és Turner javasolták a Me4P2 esetében [93], és az

DKP±EKÉJQ TGPFGNJGV C O±UQFKM EUÐEU C URGMVTWOQP /±UKM NGJGVU¾I C JQI[ C P R±N[±JQ VCTVQKM C O±UQFKM U±X OÃI C NCÃVÉ MQODKP±EKÉJQ VCTVQÉ LGNGV HGFK C URGMVTWO GNU n–-kom + sávja, ahogy azt Schweig és munkatársai állították ugyanarra a molekulára [94]. Mint látható G C M¾TF¾U JCI[QO±P[QU MÃU¾TNGVK VGEJPKM±MMCN PGO FÌPVJGV GN GI[UGT2GP XKUQPV C legmoderPGDD MXCPVWOM¾OKCK OÉFUGTGM CNMCNOC±UC KIGP UQM UGIÃVU¾IGV LGNGPVJGV DDN C E¾NDÉN F C H¾OQTICPKMWU M¾OKCK KTQFCNQODCP GNU CNMCNQOOCN F 1/+2%%U±OÃV±UQMCV végeztünk mindkét vegyület két-két rotamerjére. A számított ionizációs energiák értékei a 4.4 táblázatban találhatók   ε G8  !     u u u u u %F#UF#UF% VQTKÉ u 4.7 ábra: Az arzén magános párok pályaenergiáinak torziófüggése 47 u 4.4 táblázat: EOMIP ionizációs energiák As2Me4 anti-konformer gauche-konformer IE1 IE2 ∆IE a

IE1 IE2 ∆IE a EOMIP-MBPT(2) ECP/dzp (-H pol.) 7.572 9.303 1.731 7.785 8.561 0.777 EOMIP-CCSD ECP/dzp (-H pol.) 7.644 9.354 1.710 7.855 8.600 0.744 ECP/dzp 7.670 9.387 1.717 7.885 8.633 0.748 7.91 9.50 1.59 8.0 8.85 0.8 Elmélet bázis Kísérlet b, c Sb2Me4 EOMIP-CCSD anti-konformer ECP/dzp (-H pol.) Kísérlet d gauche-konformer 7.449 8.947 1.498 7.596 8.389 0.793 7.72 9.06 1.34 7.6 8.66 1.0 a ∆IE = IE2 – IE1 [92] c Új asszignáció alapján d Lásd: [96] b Lásd: A számítást mind a teljes EOMIP-CCSD, mind a másodrendben levágott EOMIP-CCSD(2)- OÉFUGTTGN GNX¾IGVÒM # WVÉDDK OÉFUGTTN DGDKQP[QUQFQVV JQI[ LÉXCN MKUGDD U±OÃV±UK igénye ellenére is viszonylag pontos ionizációs energiát ad. Az arzénvegyület esetében a számított magánospár-felhasadás az anti-konformernél 1.72 eV-nak adódott, ami a kísérleti ¾TV¾MVN EUWR±P  eV-tal tér el. A gauche-konformernél a számított felhasadás 075 eV

Ez az eredmény nem támasztja alá a spektrum eredeti értelmezését. Az általunk javasolt CUUKIP±EKÉ C MÌXGVMG C GNU ¾U C JCTOCFKM EUÐEU C anti-konformer magános párjairól VÌTV¾P KQPK±EKÉJQ VCTVQKM # O±UQFKM U±X C gauche-MQPHQTOGT OCI±PQU R±TLCKPCM MÌV P ) MQODKP±EKÉL±JQ VCTVQKM # GPPGM OGIHGNGN NCÃVÉ OQNGMWNCR±N[±JQ TGPFGNJGV EUÐEU RGFKI C KIGP KPVGPÃX GNU U±X CNCVV XCP COGN[GV Cowley és munkatársai eddig kizárólag az anti+ konformerhez rendeltek. Ez a Me4P2 háromféle asszignációja közül Schweig és munkatársai értelmezésével analóg. A számított 085 eV-os felhasadás az új asszignáció alapján a URGMVTWODÉN P[GTJGV  eV-os értékhez igen közel van. A számított ionizációs energiák külön-külön is igen jó egyezést mutatnak: az átlagos eltérés a jelenlegi interpretációnak meg- HGNGN MÃU¾TNGVK IE-k és a számított értékek között 0.17 eV; a legnagyobb eltérés is kisebb, mint 0.25 G8 PPGM

OGIHGNGNGP C URGMVTWO ÐL CUUKIP±EKÉLC OGIP[WIVCVÉPCM N±VUKM *C C VGV rametil-distibán spektrumát analóg módon értelmezzük, a kísérleti és a jelenleg számított ionizációs energiák jó egyezését találjuk. Az anti-konformer esetében az elméleti felhasadás 0.16 G8VCN V¾T GN C MÃU¾TNGVKVN C gauche-nál pedig a különbség kb. 02 eV A számított fel- hasadás ebben az esetben 0.8 eV-nak adódott, ez semmiképpen sincs összhangban a Dewarelmélet alapján várt elhanyagolható felhasadással 48 4.123 Kvalitatív modell Mivel a fotoelektron-spektrumok jelenlegi interpretációja ellentétben áll a Cowley és ? ÐI[ V2PKM JQI[ Dewar szerves molekulákra munkatársai által javasolt értelmezéssel [92 vonatkozó elmélete [95] nem alkalmazható ezekre az elemorganikus vegyületekre. Ennek meg- HGNGNGP GI[ ÐL MXCNKVCVÃX M¾R UÒMU¾IGU JJG XKUI±NLWM OGI GNUÌT C OCI±PQU R±TQM LGN legét, és azt, hogy ez miképpen változik a központi

atom méretének változásával. A tetrametilhidrazin esetében a nitrogén magános párok átfedése – így a kölcsönhatás – 90°-nál minimális Amint már azt az irodalmi összefoglalásban említettem, ez az úgynevezett gauche-effektus leg- HQPVQUCDD QMC C P[ÃNV N±PEÐ JKFTCKPU±TOC¾MQM LGNNGOGP gauche-konformációt vesznek fel, ugyanis a két magános pár között ekkor minimális a taszítás. Miért változik meg ez a kép a JKFTCKP PGJGGDD CPCNÉILCKDCP! # PKVTQI¾P OCI±PQU R±TLCK LGNNGOGP RVÃRWUÐ R±N[±M 8KN±IQU JQI[ M¾V GI[O±UTC OGTNGIGU RR±N[C ±VHGF¾UG PWNNC -XCNKVCVÃX M¾RÒPM CNCRL±P viszont feltételezhetjük, hogy a foszfor, az arzén, az antimon elemorganikus vegyületeiben a OCI±PQU R±TQMPCM LGNGPVU UMCTCMVGTG NGJGV = ? PPGM GNNGPT¾U¾TG C VGVTCOGVKNJKFTCKP 184 ban, és nehezebb analógjaiban populációanalízist végeztünk a magános párokra. A HF/dz szinten számított s-pálya részvételeket a 45 táblázat

tartalmazza 4.5 táblázat: Az s-pálya részvétel hatása a piramidalizációra és a magánospár-felhasadásra a Me4E2 (E = N, P, As, Sb) gauche-konformerében Me4N2 Me4P2 Me4As2 Me4Sb2 A szimmetria 2.0% 4.9% 4.7% 6.1% B szimmetria 3.5% 15.9% 16.4% 19.7% E-E-C1 ∠ 112.78° 98.79° 97.62° 95.90° E-E-C2 ∠ 116.84° 10445° 10270° 99.05° C-E-C ∠ 115.85° 99.93° 98.28° 95.61° IE1 (eV) 8.43 d 8.13 e 8.0 f 7.6 f IE2 (eV) 8.83 d 8.75 e 8.85 g 8.66 h ∆ΙΕ(IE) 0.40 0.62 0.8 1.0 s-pálya részvétela,b piramidalizációb magánospár-felhasadásc a s-pálya részvétel az E magános párjaiban számítás szintje: HF/dz c ∆ΙΕ=IE2-IE1 d Lásd: [91] e Lásd: [94] bA f # 2URGMVTWO GNU g Lásd: h Lásd:  U±XL±PCM CNCML±DÉN DGEUÒNV ¾TV¾M [92] [96] 49 Amint az az adatok alapján látható, a tetrametil-hidrazinban az n+ pálya s-karaktere lé- P[GI¾DGP GNJCP[CIQNJCVÉ # UR±N[C T¾UX¾VGN C PKVTQI¾PVN C CPVKOQP

HGN¾ JCNCFXC UKIQTÐCP OQPQVQP P C VGVTCOGVKNFKUVKD±P GUGV¾DGP G C ¾TV¾M O±T MÌGN  #QMP±N C R±N[±MP±N CJQN LGNGPVU UMCTCMVGT XCP C VQTKÉU UÌI uQU ¾TV¾M¾P¾N UGO V2PKM GN C ±V HGF¾U PPGM OGIHGNGNGP C gaucheMQPHQTOGTP¾N UGO V2PKM GN OCI±PQUR±TMÌNEUÌPJCV±U ÃI[ C HQVQGNGMVTQP URGMVTWODCP C OGIHGNGN KQPK±EKÉU GPGTIK±M HGNJCUCF±U±V VCRCUVCNLWM #OKPV az a 4.5 V±DN±CVDÉN N±VJCVÉ C OCI±PQUR±T UMCTCMVGT ¾TV¾MG C HGNJCUCF±UUCN GI[ÒVV P C VGV rametil-hidrazintól a tetrametil-distibánig. Az s-pálya részvétel hatása a Me2E-egységek piramidalizációjánál is látható: a részben s-típusú molekulapályák nagyobb térigénye miatt a Me–E–Me és a Me–E–E szögek csökkennek. A 45 táblázat világos összefüggést mutat az spálya részvétel, a piramidalizáció és a magánospár-felhasadás között 4.124 Konformerarányok Mivel a fotoelektron-spektrumból meghatározott konformerarány természetesen függ az

asszignációtól, érdemes azt megvizsgálni, valamint összehasonlítani az elméleti és a kísérleti eredményeket. Az antimonvegyületnél a relatív energiák jóval pontatlanabbul számíthatók, így most csak az arzénvegyületre vonatkozó eredményeket ismertetem. E vegyület esetében a konformerarányt HF, MBPT(2) és CCSD szinten, többféle bázison számítottuk ki. A 46 táblázat tartalmazza a rotamerek számított energiakülönbségét, és az ahhez tartozó gyako- TKU±IWMCV GI[UGT2 $QNVOCPP-eloszlásból kiindulva. Nullpont-rezgési korrekciót az adatok PGO VCTVCNOCPCM WI[CPKU VGUVU±OÃV±UQM CV OWVCVV±M JQI[ C PGO LGNGPVU .±VJCVÉ hogy a kvantumkémiai számítások szerint a gauche-konformer aránya 21-27% körül van a gázfázisban. Ez a kísérleti adatok közül a fotoelektron-spektrum jelenlegi értelmezése alapján meghatározottal (kb. 75% anti és 25% gauche) áll a legjobb egyezésben Mivel az eredeti CUUKIP±EKÉ CNCRL±P OGIJCV±TQQVV

MQPHQTOGTCT±P[ GVVN LGNGPVUGP GNV¾T MD  anti és 12% gauche), egy új, független adat támasztja alá a spektrum új értelmezését. A másik két kísérleti módszer közül Durig és Casper [82] eredménye (60% anti és 40% gauche) kvalitatíve helyes (vagyis az anti a stabilisabb rotamer), míg Downs és munkatársai [83] becslése (40% anti ¾U  ICWEJG C TGNCVÃX UVCDKNKV±U VGMKPVGV¾DGP KU JGN[VGNGPPGM V2PKM # elektrondiffrakciós cikk írói meg is jegyzik, hogy a konformerarány az elektronszórási adatokból nehezen határozható meg, a becsült értékek igen nagy bizonytalanságot hordoznak. Felmerülhet a kérdés, hogy ez a hibás arány vajon nem befolyásolta-e a többi paraméter meghatározását. Császár Attila és munkatársai [89] a tetrametil-distibán elektron-diffrakciós XKUI±NCV±P±N M¾V VGNLGUGP MÒNÌPDÌ MQPHQTOGTCT±P[V KU MKRTÉD±NVCM C RCTCO¾VGTGM HK 50 PQOÃV±U±P±N /KPFMGVV JCUQPNÉ GTGFO¾P[V UQNI±NVCVQVV COK CTTC

WVCN JQI[ G C CT±P[ WI[CP PCI[QP DKQP[VCNCP FG C VÌDDK OGIJCV±TQQVV RCTCO¾VGT ¾TV¾M¾V LGNGPVUGP PGO DG folyásolja. Végül pedig Durig és Casper rezgési spektroszkópiás vizsgálatával kapcsolatban meg kell említeni, hogy azt folyadékfázisban végezték, míg a jelen elméleti és fotoelektron- URGMVTQUMÉRK±U GTGFO¾P[GM KQN±NV OQNGMWN±MTC XQPCVMQPCM 6QX±DD± M HGNV¾VGNGV¾M JQI[ C 4COCPEUÐEUQM KPVGPKV±UCK C TQVCOGTGM GNHQTFWN±U±XCN CT±P[QUCM C HGNV¾VGNG¾U OGI M¾TFLGNGJGV JKUGP C RQNCTK±NJCVÉU±I ¾U CPPCM FGTKX±NVLC KU MÒNÌPDÌJGV C M¾V MQP formerben. Ahhoz, hogy a fotoelektron-spektrumból határozzunk meg konformerarányt, fel kell tételeznünk, hogy a két rotamer esetén a fotoionizációs hatáskeresztmetszet nem külön- DÌKM N¾P[GIGUGP C OGIHGNGN R±N[±M MÌÌVV C HGNVGX¾U VGTO¾UGVGUGP PGO ±NVCN±PQU ¾TX¾ P[2 FG JCUQPNÉ GPGTIK±LÐ ¾U LGNNGI2 R±N[±MTC PCI[ DKVQPU±IICN HGNVGJGV ¾U X±TJCVÉCP C M¾V

másik módszernél megbízhatóbb eredményt nyújt. 4.6 táblázat: Számított konformerarány a Me4As2-ban Elmélet bázis ∆E (kJ/mol) a gauche anti HF 3-21G 5.27 19% 81% 3-21G* 5.47 18% 82% 6-311G 4.21 27% 73% 6-311G* 4.17 27% 73% dzp 4.33 26% 74% ECP/dzp 4.61 24% 76% ECP/dzp (-H pol.) 4.27 26% 74% 3-21G 4.32 26% 74% dzp 4.20 27% 73% ECP/dzp 4.73 23% 77% ECP/dzp (-H pol.) 4.96 21% 79% ECP/dzp (-H pol.) 4.79 22% 78% MBPT(2) CCSD a ∆E = E(gauche) - E(anti) 51 4.2 Bórhidrid 4.21 Kísérleti rész D N ¾U %R ZrCl -ból ál- A bisz-ciklopentadienil-bisz-tetrahidridoborát-cirkónium(IV)-et LiBH4  2 2 NÃVQVVWM GN C Nanda és Wallbridge által közölt eljáráshoz [185] hasonlóan. A vegyület tiszVCU±I±V I±MTQOCVQIT±HVÌOGIURGMVTQO¾VGT MCREUQNV VGEJPKM±XCN GNNGPTKVÒM 4.211 UPS A vegyület He(I) és He(II) fotoelektron-spektrumát a 2.113 fejezetben már ismertetett ? # O¾T¾UJG C FKTGMV

OKPVCDGGTGUVV JCUP±NVWM C JO¾TU¾MNGV u% XQNV C *G +  u% C G ++ O¾T¾UP¾N # URGMVTWOQV C CT ATOMKI ESA–32 típusú készülékkel vettük fel [30 gon 2P3/2, illetve 2P1/2 jelére kalibráltuk. A meghatározott ionizációs energiák becsült hibája 0.05 eV alatt van 4.212 Röntgen-diffrakciós szerkezetvizsgálat # FKHHTCMEKÉU UGTMGGVOGIJCV±TQ±UJQ UKMGTÒNV OGIHGNGN O¾TGV2 MTKUV±N[V PÌXGUVGPK CQP ban az a mérés közben némileg bomlott. Így a szerkezeti adatok hibája a szokásosnál némileg nagyobb. A méréseket Böcskey Zsolt végezte 4.7 táblázat: # TÌPVIGPFKHHTCMEKÉU O¾T¾UDN OGIJCV±TQQVV atomi koordináták (pm), és a hozzájuk tartozó izotróp kitérési paraméterek (·103 Å2) x Zr(1) 0 y z U(eq) 49(1) 2500 45(1) C(1) 1167(10) -2634(28) 3434(22) 122(8) C(2) 1203(9) -2408(27) 2425(18) 115(7) C(3) 1670(13) -620(37) 2440(2) 105(6) C(4) 1867(17) 210(32) 3410(43) 126(14) C(5) 1598(13) -1007(48) 4037(16)

119(6) B(1) -42(17) 2415(21) 963(13) 104(6) # XGI[ÒNGV MTKUV±N[CK OQPQMNKP UGTMGGV2GM C V¾TEUQRQTV %E # GNGOK EGNNC CFCVCK a = 14.57(2) Å, b = 6.78(3) Å, c = 13.36(5) Å, β = 114.90(6)°, V = 1198(6) Å3., Z = 4,  # TÌPVIGPCFCVQM I[2LV¾UG UQDCJO¾TU¾MNGVGP VÌTV¾PV GI[ ρcalc = 1.393 g/cm3, µ = 7112 mm-1 1.0×07×05 mm3-es kristályon keresztül a Rigaku AFC6S diffraktométerrel, monokromatikus Cu-Kα sugárzást használva (λ = 1.54178 Å, θ = 670 – 7504°) Az intenzitások abszorpció-korrekciója a ψ-pásztázó módszerrel történt A szerkezetmegoldás direkt módszerrel, a nehéza52 tomok helyzetének finomítása az anoizotrópiát figyelembe véve történt. 1166 kísérleti adatból ÌUUGUGP  RCTCO¾VGTV MGNNGVV OGIJCV±TQPK C X¾IU JKDC R = 0.1031 (I>2σ(I)), wR = 0.2815 A kezdeti számítás a TEXSAN [186], C X¾IU HKPQOÃV±U C SHELXL-93 programmal [187] 2 történt. A meghatározott atomi koordinátákat a 47 táblázat

tartalmazza 4.213 Kvantumkémiai számítások Az ab initio számításokat Restricted Hartree–Fock szinten végeztük a Biosym Turbomole v235 programjával [169 ? # GNGMVTQPMQTTGN±EKÉ HKI[GNGODGX¾VGN¾JG O±UQFTGPF2 RGTVWT bációszámítást (MBPT(2)) [44] is végeztünk Møller–Plesset partícionálásban (MP2) a Gaussian 94 programcsomaggal [170]. A hidrogén-, bór- és a szénatomokra Ahlrichs és munkatársai dzp bázisát [175] használtuk A cirkóniumatomot pedig LaJohn és munkatársai átlagolt relativisztikus effektív törzspotenciáljával (AREP, Averaged Relativistic Effective Potential) [188], valamint a vegyértékhéjban polarizált double-ζ bázissal írtuk le. Teljes geometriaopti- OCNK±N±UV X¾IGVÒPM VGTO¾UGVGU DGNU MQQTFKP±V±MDCP (Turbomole) KNNGVXG TGFWPF±PU DGNU koordinátákban (Gaussian) # I[2T2M ¾U C VGVTCJKFTKFQDQT±VNKICPFWOQM DGNU MQQTFKP±V±KV C szokásos módon vettük fel Fogarasi INTC programjával [189,190? # %RI[2T2M

XCNCOKPV C BH NKICPFWOQM TGNCVÃX JGN[GV¾V GI[GFKNGI FGHKPK±NV VGTO¾UGVGU DGNU MQQTFKP±V±MMCN ÃTVWM 4 le [191]. A kiindulási geometriát három hidrogénhidas szerkezetként vettük fel # KQPK±EKÉU GPGTIK±MCV GNU DGEUN¾UM¾PV C -QQROCPUGNX =42] segítségével számítottuk. A nagyjából harmadrendig pontos OVGF-módszerrel [47] pedig a kísérleti eredmények értelmezéséhez is jól használható ionizációs energiákat kaptunk. UKOOGVTK±L±V C U±OÃV±UQM UQT±P HKI[GNGODG XGVVÒM # GNU IGQOGVTKCQRVKOCNK±N±UP±N OGN[ J±TQO JKFTQI¾PJKFCU UGTMGGVDN KPFWNV VGTO¾UGVGUGP A molekula körülbelüli C2 nem használtunk szimmetriamegszorítást, de a költségesebb perturbációs számításoknál kihasználtuk a molekula C2 UKOOGVTK±L±V NNGPT¾UM¾RRGP UKOOGVTKCOGIUQTÃV±U P¾NMÒN KU végeztünk rövid optimálást, mely a C2-höz nagyon közeli szerkezetre vezetett. A számítások nagy részét egy IBM RS/6000 model 580-as számítógéppel

végeztük. 4.22 Eredmények és értékelésük 4.221 Térszerkezet Egykristály-XRD A mérések szerint a molekulának egy kétfogású szimmetriatengelye van, a pontos molekulaszerkezet a 4.8 ábrán, a kristályszerkezet pedig a 49 ábrán látható A hidrogének JGN[GV¾V PGO UKMGTÒNV OGIJCV±TQPK FG C <TXXX$ V±XQNU±I KUOGTGV¾DGP O¾IKU OGII[ KPHQT 53 mációt kaphatunk a kapcsolódás módjáról. Irodalmi adatok alapján [104,107] a Zr···B távolság 2.36 Å körül van a három hidrogénen keresztül kapcsolódó komplexekben, és 258 Å körül, ha a tetrahidridoborát-ligandum kétfogúként viselkedik. Jelen komplex esetében a meghatározott távolság 259(2) Å, vagyis igen jó egyezést mutat a kétfogú ligandum jellemz V±XQNU±I±XCN # OQNGMWNCUGTMGGV P¾J±P[ LGNNGO CFCV±V C 4.8 táblázat tartalmazza B1* <TXXX$ B1 C3* C3 C6 C6* Zr1 C5 C5* C4* C4 C2 C2* 4.8 ábra: A Cp2Zr(BH4)2 molekulaszerkezete a kristályban 4.9 ábra: A

komplex molekuláinak elhelyezkedése a kristályban Gázfázis A komplex ab initio geometriáját Hartree–Fock és MBPT(2) szinten határoztuk meg. Kiindulási szerkezetként három-hidrogénhidas kapcsolódást definiáltunk, ennek ellenére az op- DQT±VNKICPFWOQMCV OWVCV KU CTTC WVCN JQI[ C GN timált szerkezet kétfogú tetrahidrido kapcsolódási mód nem jelent minimumot a potenciálisenergia-felületen. A számított szerkezetet a 4.10 ±DTC OWVCVLC P¾J±P[ LGNNGO MÌV¾UV±XQNU±IQV XCNCOKPV C $F<TF$ UÌIGV a 4.9 táblázat tartalmaz 4.8 táblázat: # MÃU¾TNGVK OQNGMWNCUGTMGGV P¾J±P[ LGNNGO CFCVC Atomtávolságok (pm) Zr(1)–C(1) 244.5(13) Zr(1)–C(2) 245.1(13) Zr(1)–C(4) 247(2) Zr(1)–C(5) 248(2) Zr(1)–C(3) 251(2) Zr(1)–B(1) 259(2) Kötésszög (°) B(1)–Zr(1)–B(1) 103.3(7) 54 4.9 táblázat: # U±OÃVQVV UGTMGGV P¾J±P[ LGNNGO CFCVC (távolságok pm-ben, szögek fokban) Hartree–Fock MBPT(2) r(Zr-C) 253.9 –

2588 249.4 – 2530 r(Zr-B) 265.1 258.7 r(Zr-H) 209.1, 2169 206.6, 2098 r(C-C) 140.0 – 1416 141.4 – 1427 r(C-H) 107.5 – 1077 108.6 – 1088 r(B-H) 120.9a, 1258b, 1271b 121.1a, 1259b, 1265b 112.07 111.18 ∠(B-Zr-B) a terminális hidrogén b híd-hidrogén A Hartree–Fock szinten számított kötéstávolságok némileg hosszabbak, mint a kísérletiek, de ez általános tendencia az elméletnek ezen a szintjén. Az elektronkorreláció másodrendig VÌTV¾P HKI[GNGODGX¾VGNG C U±OÃVQVV MÌV¾UV±XQNU±IQMQP UQMCV LCXÃV ÃI[ C U±OWPMTC leginkább érdekes Zr···B távolság a kísérletivel figyelemreméltóan jó egyezést mutat. Ez T mege síti a két hidrogénhidat tartalmazó tetrahidridoborát-ligandum feltételezését. A számított B–Zr–B kötésszög lényegesen nagyobb, mint a kísérleti, de ez a szilárd és a gázfázis közötti különbségnek is betudható. 4.10 ábra: A számított ab initio szerkezet 55 4.222

Fotoelektron-spektroszkópia A komplex He(I) és He(II) fotoelektron-spektruma a 4.11 ábrán látható A spektrumon négy GNMÒNÌPÃVJGV U±XTGPFUGT N±VJCVÉ OGN[GM OKPFGI[KMG VÌDD EUÐEU ±VHGF¾U¾DN U±TOCKM # GNU U±X # MÌTÒNDGNÒN  eV-nál helyezkedik el, két maximuma van, 8.9 és 96 eV-nál A harmadik (C) és a negyedik (D) sáv 12 és 15 eV, valamint 16 és 19 eV között helyezkedik el A második, kis intenzitású, 11 eV körüli sáv (B) eredete némileg problematikus. # U±X KPVGPKV±UC C O¾T¾UK MÌTÒNO¾P[GMMGN X±NVQQVV ÃI[ HGNV¾VGNGJGV XQNV JQI[ C PGO GI[UGT2GP C XKUI±NV MQORNGZVN U±TOCKM /GILGI[GO JQI[ G C U±X PGO EUCM C Cp2Zr(BH4)2-ben, hanem annak hafniumanalógjában, a Cp2Hf(BH4)2-ben is megtalálható [116]. Figyelembe véve azt a tényt, hogy mindkét vegyület ugyanazzal a módszerrel, vagyis a OGIHGNGN EKMNQRGPVCFKGPKNH¾OJCNQIGPKF .K$* GU TGFWMEKÉL±XCN NGVV GN±NNÃVXC C M¾TF¾UGU U±X XCNCOGN[KM MKKPFWN±UK CP[CIJQ KU

NGJGV TGPFGNJGV (GNOGTÒNV O¾I JQI[ C FKTGMV OKPVC DGGTGUV¾U JO¾TU¾MNGV¾P u% C CP[CI DQONQVV ¾U XCNCOGN[KM DQON±UVGTO¾MVN U±T 4 mazik a B sáv. Ezt a feltételezést támasztja alá, hogy ennek relatív intenzitása más és más JO¾TU¾MNGVGP HGNX¾XG C URGMVTWOQV PGO XQNV ±NNCPFÉ #QPDCP C MXCPVWOM¾OKCK U±OÃV±UQM UGIÃVU¾I¾XGN C U±X GTGFGVG VKUV±JCVÉ NGVV /KPV CV M¾UDD V±TI[CNPK HQIQO C %R Zr(BH ) öt OQNGMWNCR±N[±L±TÉN VÌTV¾P KQPK±EKÉ LÉN OGIHGNGNVGVJGV C $ U±XPCM A 4.11 ±DT±P N±VJCVÉ *G ++ HQVQGNGMVTQPURGMVTWOQP LGNGPVU KPVGPKV±UDGNK X±NVQ±UQM N±VJCVÉM C *G + URGMVTWOJQ M¾RGUV # # U±X TGNCVÃX KPVGPKV±UC LGNGPVUGP OGIP XCNCOKPV C $ U±X CNCMLC OGIX±NVQKM WVÉDDK CTTC XGGVJGV XKUUC JQI[ GPPGM MKUGPGTIK±LÐ X±NN±V adó része (kb. 128 G8P±N P OGI C U±X VÌDDK T¾U¾JG M¾RGUV # HGPVK MÃU¾TNGVK CFCVQM NG JGVX¾ VGUKM C URGMVTWOQM JQ\±XGVNGIGU CUUKIP±N±U±V UGTKPV C # U±X C %R R ¾U %RF<T

PCI[ FT¾UX¾VGN2 R±N[±KTÉN VÌTV¾P KQPK±EKÉMJQ VCTVQPCM C $ U±X $* -ionizációként 2 4 2 4 asszignálható; a C és D sávokat pedig a mélyebb energiájú Cp-pályákhoz rendelhetjük. Ezt a hozzárendelést alátámasztják az elvégzett ab initio kvantumkémiai számítások is. A 4.10 táblázat foglalja össze a számított ionizációs energiákat HF (Koopmans) és OVGF UKPVGP C OGIHGNGN OQNGMWNCR±N[±M LGNNGI¾V UKPV¾P HGNVÒPVGVVGO 0[KNX±PXCNÉ JQI[ C GI[O±UJQ MÌGN GU GPGTIK±LÐ OQNGMWNCR±N[±M PCI[ U±OC OKCVV PGO X¾IGJGV GN OKPFGP egyes számított ionizációs energia kísérleti csúcshoz rendelése, de a spektrum szerkezete jól reprodukálható. 56 KPVGPKV±U ERU *G++ 18)( KQPK±EKÉU GPGTIK±M 5%( R±N[CGPGTIK±M -QQROCPUGNX #    *G+ $   %   &   + G8       4.11 ábra: A Cp2Zr(BH4)2 HeI (lent) és HeII (fent) fotoelektron-spektruma a számított ionizációs energiákkal × –

Koopmans-elv, • – OVGF A kísérleti spektrummal analóg módon a pályákat négy csoportba oszthatjuk, mint azt a 4.10 V±DN±CV VCTVCNOC\C GM HGNGNVGVJGVM OGI C MÃU¾TNGVK URGMVTWO P¾I[ U±XL±PCM # molekulapályák jellege alapján a He(I)/He(II) intenzitásviszonyok is értelmezJGVGM )[CMTCP OGIHKI[GNJGV ±VOGPGVKH¾OQTICPKMWU XGI[ÒNGVGMDGP JQI[ C LGNGPVU FT¾UvéteN2 OQNGMWNCR±N[±MTÉN VÌTV¾P KQPK±EKÉ TGNCVÃX HQVQKQPK±EKÉU JCV±Ukeresztmetszete jelenVUGP OGIP C *G ++ URGMVTWODCP C G + JG M¾RGUV =192]. Az A’ csoportba tartozó orbitálok Cp(π) ¾U %RF<T R±N[±M OGN[GM MÌÒN C WVÉDDKCMPCM LGNGPVU FMCTCMVGTG KU XCP # O±UQFKM $I EUQRQTVDC VCTVQÉ R±N[±M MÌÒN C NGIMKUGDD KQPK±EKÉU GPGTIK±LÐ UKPV¾P LGNGPVU FMCTCMVGT2 57 Ez összhangban van a He(II) spektrumban tapasztalt relatív fotoionizációs hatáskeresztmetszet-növekedéssel. 4.10 táblázat: A számított molekulapálya-energiák, OVGF ionizációs

energiák és a pályák karaktere Pálya- HF pálya- OVGF ionizációs csoport energiák (eV) energiák (eV) A’ -9.075 8.519 ciklopentadienil-pálya -9.523 8.868 Cp–Zr kötés kis d-karakterrel -10.105 9.307 -10.545 9.735 %RF<T MÌV¾U LGNGPVU FMCTCMVGTTGN %RF<T MÌV¾U LGNGPVU FMCTCMVGTTGN -11.859 10.809 BH4–Zr kötés d-karakterrel -12.053 10.990 BH4–pálya -12.098 11.081 BH4–pálya -12.398 11.292 BH4–Zr kötés -12.629 11.473 BH4–Zr kötés -13.657 12.353 Cp–Zr kötés -14.772 13.105 Cp–Zr kötés -15.188 13.471 ciklopentadienil-pálya -15.198 13.482 ciklopentadienil-pálya -15.279 13.548 ciklopentadienil-pálya -15.294 13.575 ciklopentadienil-pálya -15.781 13.967 ciklopentadienil-pálya -15.851 14.120 ciklopentadienil-pálya -15.936 14.178 ciklopentadienil-pálya -15.957 14.194 ciklopentadienil-pálya -16.135 14.327 ciklopentadienil-pálya -19.349 17.145 ciklopentadienil-pálya

-19.665 17.447 Cp–Zr kötés B’ C’ D’ 58 MO-karakter 4.3 PEPICO-vizsgálatok 4.31 CpCo(CO)2 4.311 Kísérleti rész TPEPICO-mérések E¾IVN X±U±TQNVWM C OKPVC VKUVCU±IC NGICN±DD QU XQNV 5GPP[GM¾PV C HGNVGJGVNGI MKKPFWN±UK CP[CIM¾PV CNMCNOCQVV EKMNQRGPVCFK¾P FKOGTLG (C H XQNV MKOWVCVJCVÉ OGN[PGM GI[KM TGRÒN¾UKKFLGNG UGO GUGVV GI[DG C XKUI±NV MQORNGZ A CpCo(CO)2-komplexet a Strem 10 12 hez tartozó bármelyik csúccsal, így a mérést nem zavarta. A mintát a 2123 fejezetben ismertetett TPEPICO-spektrométerrel [39,40,41 ? XKUI±NVWM C OKPVCDGGTGUV¾U UQDCJO¾T sékleten történt, fúvóka használatával. Az egyes TOF-eloszlások detektálási ideje 1 és 72 h MÌÌVV X±NVQQVV C LGNKPVGPKV±U ¾U C GN¾TPK MÃX±PV URGMVTWOOKPU¾I HÒIIX¾P[GM¾PV # CN kalmazott fotonenergia-tartomány 8.8 és 111 eV között volt A detektált spektrumok közül kétszer négy szolgált a metastabilis bomlás sebességi állandójának

meghatározására (9.003, 9.096, 9240, 9295 eV, illetve 10504, 10634, 10820, 10944 eV), a többi spektrumra a letörési görbék megszerkesztéséhez volt szükség. Az 4.12 és a 413 ±DT±P N±VJCVÉCM C NGILGNNGODD 61(URGMVTWOQM  eV-nál kisebb fotonenergiánál a két jel a CpCo(CO)2+-molekulaionhoz (m/z 180), illetve a CpCoCO+ KQPJQ KNNGVXG C DGNNG MGNGVMG CpCo -leányionhoz (m/z  VCTVQKM /KXGN C M¾UÒN¾MMGN GN¾TJGV OCZKO±NKU HQVQPGPGTIKC 13.5 eV körül van, a CpCo KQP EKMNQRGPVCFKGPKNXGUV¾UG PGO XQNV OGIHKI[GNJGV OGIHGNGNV C GNGVGU X±TCMQ±UQMPCM JKUGP C KTQFCNOK CFCVQM UGTKPV C MQDCNVKQP OGILGNGP¾UK GPGT giája 16 eV fölött van [193? /KPV C C URGMVTWOQMQP N±VJCVÉ C MGNGVMG NG±P[KQP 61(EUÐEUC leányionhoz (m/z 152), a többi spektrumon pedig a CpCoCO+ + + mindkét disszociációs lépésnél aszimmetrikus. Ez arra utal, hogy a disszociáció az ionoptika I[QTUÃVÉVGT¾DGP VÌTV¾PKM XCI[KU C ±VNCIQU ¾NGVVCTVCO ÌUUGO¾TJGV C

I[QTUÃVÉV¾TDGP GNVÌNVÌVV KFXGN MMQT WI[CPKU C TGRÒN¾UK KFGLÒM XCNCJQN C UÒN ¾U C NG±P[KQP TGRÒN¾UK KFGLG MÌÌVV XCP ¾U ÃI[ C NG±P[KQPQMJQ VCTVQÉ EUÐEU NGEUGPI¾UG MÌGNÃVNGI GZRQPGPEK±NKU # LGNCNCM modellezésével a bomlás sebességi állandója meghatározható. Azok az ionok, amelyek a gyor- UÃVÉV¾T WV±P DQONCPCM GN O±T UÒNKQPM¾PV MGTÒNPGM FGVGMV±N±UTC #OGPP[KDGP C DQON±U GNGIGPFGP NCUUÐ C 22+%1O¾T¾U XKUQP[NCI TÌXKF KFUM±N±LC C ÐI[PGXGGVV MKPGVKMWU GN tolódáshoz vezet [194], vagyis az észlelt megjelenési energiák magasabb energiák felé tolód- PCM V C M¾UDDKGMDGP O¾I MXCPVKVCVÃXG V±TI[CNQO OCLF 59 Jν   G8 Jν   G8 Jν   G8 Jν   G8   4.12 ábra: A CpCo(CO)2+  Æ CpCoCO   TGRÒN¾UK KF µU +   folyamathoz tartozó metastabilis TOF-eloszlások 60  hν = 10.944 eV hν = 10.820 eV hν = 10.634 eV hν = 10.504 eV   4.13

ábra: A CpCoCO+  Æ CpCo     repülési id µs) + folyamathoz tartozó metastabilis TOF-eloszlások 61  1 gát1 CpCo+ az ionok relatív gyakorisága 0.8 CpCoCO+ 0.6 gát2 ECO 0.4 CpCo(CO)2+ 0.2 0 8.8 9.0 9.2 9.4 9.6 9.8 10.0 10.2 10.4 10.6 10.8 11.0 11.2 fotonenergia (eV) 4.14 ábra: A CpCo(CO)2+ két konszekutív karbonilvesztéséhez tartozó letörési görbék A pontok a mért adatokat jelentik a hozzá tartozó becsült hibával. A vonalak a szimulált letörési görbéket mutatják A HÒIINGIGU RQPVQQVV XQPCNCM C GPGTIKCI±VCM JGN[GV¾V LGNGPVKM C UCIICVQVV XQPCN RGFKI HKI[GNGODG veszi a szén-monoxid által elvitt energiát is. KQP NGVÌT¾UK IÌTD¾LG XCI[KU C MÒNÌPDÌ KQPQM TGNCVÃX I[C A 4.14 ábrán látható a CpCo(CO)2+ korisága az ionizáló energia függvényében. A pontok a mérési adatokat jelentik a becsült JKD±XCN GI[ÒVV C XQPCNCM RGFKI C M¾UDD KUOGTVGVGVV 44-/UKOWN±EKÉ

GTGFO¾P[¾PGM HGNGN PGM OGI # HÒIINGIGU RQPVQQVV XQPCNCM OWVCVL±M C M¾V FKUUQEK±EKÉU TGCMEKÉ CMVKX±N±UK GPGT giáit, a szaggatott vonal pedig figyelembe veszi a távozó szén-monoxid molekulára jutó energiát is. #R±TQNI±UJOGIJCV±TQ±UC /KXGN C KTQFCNQODCP C XGI[ÒNGV I±H±KUÐ M¾RF¾UJLG PGO XQNV JQ\±H¾TJGV JCPGO EUCM C kondenzált fázisra vonatkozó adat [132], szükség volt a Cp Co(CO) R±TQNI±UJL¾PGM OGIJCV±TQ±U±TC KU JJG GI[ GI[UGT2 DGTGPFG¾UV ±NNÃVQVVWPM ÌUUG OGN[ C OKPV±V VCTVCN OCÉ NQODKMDÉN JKICP[QU OCPQO¾VGTDN JO¾TDN ¾U C VGTOQUV±V HGNCFCV±V DGVÌNV XÃHÒTFDN ±NNV =195]. A vákuumot rotációs vákuumszivattyúval biztosítottuk A minta ten2 62 2 KÉL±V UQDCJO¾TU¾MNGV ¾U u% MÌÌVV O¾TVÒM # 4.15 ábra mutatja a kapott mérési adatokat a Clausius–Clapeyron-egyenlet nemlineáris, valamint lineáris illesztési eredményével GI[ÒVV # OGIJCV±TQQVV R±TQNI±UJ  ± 0.68 kJ/mol Az

irodalmi kondenzált fázisú M¾RF¾UJ JKD±LC GPP¾N LÉXCN PCI[QDD ∆ H (l) = –169 ± 10 kJ/mol), így a gázfázisú M¾RF¾UJ JKD±L±V I[CMQTNCVKNCI EUCM G WVÉDDK JCV±TQ\C OGI # ±NVCNWPM LCXCUQNV I±H±KUÐ M¾RF¾UJ VGJ±V ∆ H(g) = –117 ± 10 kJ/mol. f f 7000 6000 8.5 lineáris regresszió 7.5 6.5 5.5 p(Pa) 4000 ln(p/Pa) 5000 9.5 0.0026 00028 0003 1/T (K-1) 3000 0.0032 nemlineáris illesztés 2000 1000 0 310 320 330 340 350 360 370 T(K) 4.15 ábra: A CpCo(CO)2 OKPVC VGPKÉLC UQDCJO¾TU¾MNGV ¾U C XÃ HQTT±URQPVLC MÌÌVVK VCTVQO±P[DCP A görbe vonal a ×-szel jelölt mért pontokra történt nemlineáris illesztés eredményét mutatja. 4.312 A mérési adatok kiértékelése Energiaeloszlás Ahhoz, hogy a kísérleti adatokból megkapjuk a vizsgált komplex termodinamikai adatait, a TPEPICO-berendezésben lezajlott folyamatok pontos modellezésére van szükség. Ehhez figyelembe kell venni a komplex molekuláinak kezdeti

energiaeloszlását, és a berendezés analizátorának tulajdonságait is. A berendezés energiafelbontása körülbelül 35 meV, viszont a kiindulási semleges molekulák energiaeloszlása ennél jóval szélesebb, mintegy 400 meV-ra 63 VGJGV ›I[ C 44-/UKOWN±EKÉP±N C HQN[COCVQMCV OKPFKI C GPGTIKCGNQUN±U HKI[GNGODGX¾ telével kell modellezni [196]. # URGMVTQO¾VGTDGP X¾IDGOGP DQON±UK HQN[COCV U¾O±LC C MÌXGVMG CpCo(CO)2 CpCo(CO) +2 CpCoCO + CpCo + . +CO (35) + 2CO NUÌT C UGONGIGU OQNGMWNC VGTOKMWU GPGTIK±L±PCM GNQUN±U±V MGNN OGIJCV±TQPK C MÌXGVMG szokásos összefüggés segítségével: P(E ) = ρ ( E )e − ∫ +∞ 0 ρ ( E )e E RT − E RT , (36) dE ±NNCRQVU2T2U¾IGV C 2.223 fejezetben leírt módon számítottuk, figyelembe véve OKPF C TGI¾UK OKPF C HQTI±UK UCDCFU±IK HQMQMCV # OQNGMWN±V UKOOGVTKMWU RÌTIGVV[2M¾PV ahol a ρ(E közelítettük, a kísérletileg meghatározott forgási állandók [120] (A = 1625 MHz,

/* MÌÒN C GNU MGVV JGN[GVV O¾TVCPK MÌGRÒMGV  MHz) JCUP±NXC # JCTOQPKMWU TGI¾UK HTGMXGPEK±MCV U2T2U¾IHWPMEKQP±NGNO¾NGVVGN &(6 U±OÃVQV B = 1257 MHz, C = 876 tuk ki, a Gaussian-ben implementált módon B3LYP-funkcionált alkalmazva Ahlrichs és munkatársai pvdz bázisán. A kapott frekvenciákat 095-tel skáláztuk, hogy a kísérleti infravörös színképpel [121 ? MKGN¾IÃV GI[G¾UV MCRLWPM # CNMCNOCQVV HTGMXGPEKC¾TV¾MGM megtalálhatók a 4.11 táblázatban A legkisebb frekvenciájú normál módust, vagyis a ciklo- RGPVCFKGPKNI[2T2 HQTI±U±V CQPDCP PGO NGJGVGVV GI[UGT2GP TGI¾UM¾PV MGGNPK JKUGP C OKMTQJWNN±OÐ O¾T¾UDN =121? KUOGTV JQI[ UQDCJO¾TU¾MNGVGP G C OQNGMWNCT¾UNGV I[CMQT latilag szabadon forog. A forgáshoz tartozó kísérletileg mért gátmagasság alig kétszerese a számított nullpont-rezgési energiának. Így tehát e szabadsági fokot gátolt (Pitzer-) rotátorként [62,69] írtuk le a kísérleti gátmagasság (820

GHz, 27 cm-1), és a számított harmonikus rezgési frekvencia felhasználásával. A gátolt rotátor tehetetlenségi nyomatékaként a molekula két, egymáshoz képest forgó részének redukált tehetetlenségi nyomatékát használtuk. A ciklopen- VCFKGPKNI[2T2 VGJGVGVNGPU¾IK P[QOCV¾M±V Beagley és munkatársai elektron-diffrakciós O¾T¾U¾DN XGVVÒM =123? C O±UKM VGJGVGVNGPU¾IK P[QOCV¾M RGFKI GI[UGT2GP h /2A a már emNÃVGVV OKMTQJWNN±OÐ O¾T¾UDN =120? ›I[ VGJ±V C ±NNCRQVU2T2U¾I MKU±OÃV±U±JQ GNUÌT OGIJCV±TQVWM C OQNGMWNC J±TQO TQV±EKÉL±JQ UKOOGVTKMWU RÌTIGVV[2M¾PV MÌGNÃVXG VCT VQÉ ±NNCRQVU2T2U¾IGV GPPGM MQPXQNÐEKÉL±V M¾RGVÒM C I±VQNV TQV±VQT ±NNCRQVU2T2U¾I¾XGN ¾U GV 2 az eloszlást használtuk startvektorként a rezgési szabadsági fokokhoz tartozó állapotösszeg FKTGMVU±ON±N±UQU OÉFUGTTGN VÌTV¾P MKU±OÃV±U±JQ DDGP C GNL±T±UDCP C NGIKPM±DD KFK I¾P[GU N¾R¾U C OQNGMWN±TKU TQV±VQT ¾U C DGNU F I±VQNV

F TQV±VQT ±NNCRQVU2T2U¾I¾PGM MQP volúciója. A 416 ábrán látható a ciklopentadienil-kobalt-dikarbonil termikusenergiaeloszlása 298 K-en 64 4.11 táblázat: Az energiaeloszlás és az RRKM sebességi állandók számításánál használt frekvenciák CpCo(CO)2 15 120 129 135 384 402 410 482 550 555 583 593 647 695 738 779 802 802 807 875 934 943 957 992 1025 1029 1095 1216 1347 1382 1405 1445 1903 1911 3133 3133 3142 3147 3153 CpCo(CO)2+ 46 87 105 109 277 301 319 332 367 411 423 440 497 536 555 785 797 812 821 886 919 928 940 985 1014 1015 1081 1220 1305 1341 1374 1431 2121 2146 3073 3076 3083 3086 3095 CpCoCOCO+ -35 a 11 11 49 61 65 98 241 281 315 348 393 422 495 527 746 789 802 805 871 904 912 929 983 1000 1003 1075 1219 1273 1313 1378 1417 2130 2152 3063 3075 3080 3086 3093 aReakciókoordináta 65 CpCoCO+ 60 97 240 281 314 349 393 421 494 526 745 789 802 805 872 905 912 929 982 1000 1003 1075 1219 1272 1313 1377 1417 2130 3063 3075 3081 3087 3093 CpCoCO+ -26 a

13 18 58 62 216 295 328 346 517 669 784 787 798 845 891 893 939 952 980 988 1070 1210 1217 1296 1355 1398 2154 3066 3067 3075 3083 3090 CpCo + 220 295 328 345 515 671 784 787 798 845 891 892 938 952 981 987 1069 1212 1217 1297 1353 1398 3067 3067 3076 3084 3090 relatív gyakoriság 0 500 1000 1500 2000 2500 E (cm-1) 3000 3500 4000 4500 5000 4.16 ábra: A CpCo(CO)2-molekula számított termikusenergia-eloszlása 298 K-en A termikusenergia-eloszlást azért kellett kiszámítani, hogy abból megkaphassuk a moleku- NCKQP GPGTIKCGNQUN±U±V WVÉDDK GI[UGT2GP C GNDDKPGM C GNGMVTQPCPCNK±VQT GPGTIKCHGN DQPV±U±V NGÃTÉ HÒIIX¾PP[GN XGVV MQPXQNÐEKÉLC ¾TVGNGOUGT2GP hν – IE )-val eltolva. Ez az ad analizátor-függvény valamilyen nemesgáz vagy kismolekulás gáz (pl. NO, C2H2) küszöb fotoelektron-spektrumának (TPES) felvételével határozható meg # IÌTDG CNCRXGVGP M¾V T¾UDN ±NN OGN[GM MÒNÌPDÌ HKKMCK JCV±UQMPCM HGNGNPGM OGI GM C MÌXGVMGM

C C GPGTgiaanalizátor felbontása körülbelül 35 OG8 XCI[KU MÌGNÃVNGI PormálGNQUN±UUCN NGÃTJCVÉ XCNÉUÃP2U¾IIGN C ¾TWUP±N PCI[QDD MKPGVKMWU GPGTIK±LÐ GNGMVTQPQM KU GN¾TJGVKM C FGVGMVQTV DDGP C GUGVDGP C GNGMVTQPJQ VCTVQÉ OQNGMWNCKQP DGNU GPGTIK±LC C (hν – IE P±N MKUGDD KPPGP C PGICVÃX GNLGN D C O±UKM C 2.112 fejezetben már említett ad effektus, hogy az eredetileg pontosan a térszöganalizátor irányába haladó, nem zérus kinetikus energiájú, „forró” elektronok is elérhetik a detektort. Ezek mennyisége mintáról mintára változó, hiszen például a vizsgált fotonenergiánál kisebb ionizációs energiájú sávok intenzitásától is függ. Az esetek többségében azonban egy adott molekulára egy exponenciális NGEUGPI¾U2 HÒIIX¾P[ GGMPGM C GNGMVTQPQMPCM C JCV±U±V MKGN¾IÃV RQPVQUU±IICN NGÃTLC # LGNGP mintánál használt analizátor-függvény a 4.17 ábrán látható 66 relatív gyakoriság -5000 -4500 -4000

-3500 -3000 -2500 -2000 E (cm-1) -1500 -1000 -500 0 4.17 ábra: Az elektronanalizátor energiafelbontását leíró függvény A molekulaion energiaeloszlását pedig a 4.18 ábra mutatja Az ábrán a nulla pont a HQVQPGPGTIKC ¾U C CFKCDCVKMWU KQPK±EKÉU GPGTIKC MÒNÌPDU¾I¾PGM HGNGN OGI # GVVN LQDDTC VCN±NJCVÉ GPGTIK±M N¾VG C UGONGIGU OQNGMWNC GTGFGVK VGTOKMWU GPGTIK±L±PCM MÌUÌPJGV OÃI C GPP¾N MKUGDDGM C GNDD GONÃVGVV CPCNK±VQTHÒIIX¾P[PGM ¾U GNUUQTDCP GGP DGNÒN KU C „forró” elektronoknak. Az általunk mért adiabatikus ionizációs energia 735 eV, mely jól egyezik az irodalmi adattal [126]. 67 relatív gyakoriság -6000 -4000 -2000 0 E-IE-hν (cm-1) 2000 4000 4.18 ábra: A CpCo(CO)2+KQP DGNU GPGTIK±L±PCM GNQUN±UC A második disszociációs lépésben elbomló ion, a CpCoCO+ energiaeloszlásának meghatározása C GNUP¾N MKEUKV DQP[QNWNVCDD # GNU FKUUQEK±EKÉ UQT±P MGNGVMGKM C HGPVK KQP XCNCOKPV GI[ U¾POQPQZKF

OQNGMWNC # UÒNKQP GTGFGVK DGNU GPGTIK±L±PCM DKQP[QU T¾UG C FKUUQEK±EKÉU I±V NGI[¾U¾JG MGNNGVV C OCTCF¾M GPGTIKC RGFKI VTCPUN±EKÉU XCNCOKPV C M¾V HTCIOGPU TQV±EKÉU ¾U TGI¾UK GPGTIK±LCM¾PV QUNKM OGI WVÉDDKCM CT±P[C ¾TVGNGOUGT2GP HÒII C HÌNÌU energia nagyságától. E DGNU GPGTIK±LÐ OQNGMWNCKQPQM GNDQON±UCMQT C NG±P[KQPQM GPGTIK±LC  és E – E0 között oszlik meg. A 0 annak felel meg, hogy minden fölös energia a szén-monoxidrészletre, míg az utóbbi esetben (E – E0) a leányionra jut Az egyes fragmensekre jutó energia átlagértékét a Klots-egyenlettel határozhatjuk meg [197]: ( ) ( ) E − E0 = Etr + E ro (CO) + Ev (CO ) + Ero CpCoCO + + Ev CpCoCO + = hν i s = kT * + kT + 0 + 32 kT + ∑ i =1 A (37) hν i e kT * −1 (37) GI[GPNGV CMMQT JCUP±NJCVÉ JC HGNVGUUÒM JQI[ C FKUUQEK±EKÉ UQT±P C MÒNÌPDÌ UC badsági fokok termikus egyensúlyban állnak egymással. Ez nyeregpont nélküli disszociációs

RTQHKNP±N ¾U MÒNÌPÌUGP PCI[QDD OQNGMWN±MP±N HGNVGJGV # HGPVK GI[GPNGVGV C MÌÌU 6 JO¾T 68 U¾MNGVTG OGIQNFXC OGIJCV±TQJCVLWM C HTCIOGPUGMPGM C MÒNÌPDÌ MKKPFWN±UK OQNGMWNCKQP GPGTIK±MJQ VCTVQÉ ±VNCIQU DGNU GPGTIK±L±V XCI[KU ÃI[ C NG±P[KQP OGIOCTCFÉ GPGTIK±L±V /K XGN C XKUI±NV OQNGMWNC XKUQP[NCI PCI[ C DGNU GPGTIKC PCI[QDDKM T¾UG C NG±P[KQPDCP OC TCF FG C¾TV LGNGPVU GPGTIK±V XKU GN C V±XQÉ U¾POQPQZKF OQNGMWNC KU VTCPUN±EKÉU ¾U TQV±EKÉU GPGTIKCM¾PV # UÒNKQP GTGFGVKNGI U±OÃVQVV DGNUGPGTIKCGNQUN±U±PCM OKPFGI[KM RQPVL±TC OGIQNFXC C HGPVK GI[GPNGVGV OGIMCRJCVÉ VGJ±V C NG±P[KQP DGNUGPGTIKCGNQUN±UC Egy fontos közelítést azonban tartalmaz a fenti eljárás: minden egyes pontban csak átlagos energiát számítunk, nem egy újabb teljes energiaeloszlást, így a disszociáció során bekövet- MG GPGTIKCGNQUN±UU¾NGUGF¾UV T¾UDGP GNJCP[CIQNLWM Sebességi állandó, TOF-eloszlások, letörési görbe Ahhoz, hogy

modellezni lehessen a letörési görbét, valamint a TOF-eloszlásokat, szükség van a két disszociációs lépés sebességi állandóinak, vagyis a két k(E) függvény kiszámítására. Ehhez a szokásos RRKM-képletet használtuk [56,58,60]: óN‡ (E − E0 ) k(E ) = , hñ(E) (38) ahol N‡(E-E0) a disszociációs folyamat átmeneti állapotához tartozó állapotösszeg, ρ(E) a meg- HGNGN KQP ±NNCRQVU2T2U¾IG σ RGFKI C ÐP UKOOGVTKCHCMVQT COGN[ C GNU FKUUQEK±EKÉU HQN[C matnál 2, a másiknál pedig 1, hiszen rendre két, illetve egy ekvivalens karbonil-ligandum van C KQPDCP # ±NNCRQVÌUUGI ¾U U2T2U¾I MKU±OÃV±U±JQ UÒMU¾I XCP GDDGP C GUGVDGP KU C OQNGMWN±TKU TQV±VQT TQV±EKÉU ±NNCPFÉKTC C TGI¾UK HTGMXGPEK±MTC XCNCOKPV C DGNU I±VQNV HQT gási szabadsági fok leírására. A rotációs állandókat és a rezgési frekvenciákat szintén B3LYP- HWPMEKQP±NNCN U±OÃVQVVWM FXR D±KUQP OCLF C GNDDKGMGV C UGONGIGU OQNGMWNC MÃU¾TNGVK ¾U

számított rotációs állandóinak hányadosával skáláztuk. A rezgési frekvenciákat szintén – a O±T GONÃVGVV MQPUVCPUUCN F UM±N±VWM C ±VOGPGVK ±NNCRQV HTGMXGPEK±KTÉN RGFKI O¾I M¾UDD ÃTQM T¾UNGVGUGDDGP # EKMNQRGPVCFKGPKNI[2T2 I±VQNV HQTI±U±JQ VCTVQÉ TGFWM±NV VGJGVGVNGP ségi nyomatékot a korábban már leírt módon számítottuk, gátmagasságnak pedig a semleges molekulára mért értéket használtuk. Így tehát a CpCo(CO)2+ és a CpCoCO+ ionok energiaeloszlásának minden pontjára kiszámítottuk a sebességi állandót, melyekkel a TPEPICOspektrumok számíthatók Az ionok TOF-eloszlása, illetve a letörési görbék a fentieken túl a készülékparaméterek, azaz a gyorsítófeszültségek, a gyorsítóterek, valamint a térmentes tartomány hossza, valamint a sokcsatornás analizátor paraméterei felhasználásával számíthatók. Az így kapott szimulációs TOF- és letörési görbéket illesztettük a kísérletiekre. Az eljárást a

korábbi módszerrel ellentétben automatizáltam, egy program végzi a TPEPICO-spektrumok szimulációját, összehasonlítja a kísérletivel, majd simplex algoritmussal a paramétereket addig változtatja, amíg 69 MKGN¾IÃV GI[G¾UV PGO MCRVWPM C UKOWN±NV ¾U C MÃU¾TNGVK URGMVTWOQM MÌÌVV # QRVKOCNK ±NCPFÉ RCTCO¾VGTGM C MÌXGVMGM XQNVCM C MHQTTÉL GNGMVTQPQM JCV±U±V NGÃTÉ GZRQPGPEK±NKU függvény, a két átmeneti állapot legkisebb néhány frekvenciája, a disszociációs aktiválási energiák, valamint a sokcsatornás analizátor kalibrációs paraméterei. A számított hibafüg- IX¾P[ GI[UGTTG VCTVCNOC\C C 61(GNQUN±UQM ¾U C NGVÌT¾UK IÌTD¾M MÃU¾TNGVKVN XCNÉ GNV¾T¾U¾V Mindkét esetben a szimulált és a kísérleti függvények átfedését számítottuk: ∑E S i Hiba = 1 − ES E E SS =1 − i ∑ E ∑S 2 i i 2 i , (39) i Ahol Ei és Si a TOF-eloszlás vagy a letörési görbék kísérleti, illetve számított pontjai. Ez

a JKDC  ¾U  MÌÌVV NGJGV  HGNGN OGI C VÌM¾NGVGU ±VHGF¾UPGM # X¾IU OKPKOCNK±NCPFÉ JKDC pedig a TOF-eloszlások hibájának és a letörési görbe hibájának empirikusan súlyozott átlaga XQNV # NGILQDD KNNGUV¾UJG VCTVQÉ RCTCO¾VGTGM C MÌXGVMGM C M¾V I±VOCICUU±I  KN letve 12088 cm-1, az átmeneti állapotokhoz tartozó legkisebb rezgési frekvenciák pedig 13, 49, 52 és 52 cm-1, illetve 11, 44 és 46 cm-1. A számított TOF-eloszlásokat a 412 és a 413 ábrákon már bemutattam. Látható, hogy igen jó az egyezés a kísérletivel A számított letörési görbék pedig a 4.14 ábrán találhatóak A számított RRKM sebességi állandók a 4.19 ábrán láthatóak A két görbe abszcisszája nem GI[UGT2GP GN XCP VQNXC GI[O±UJQ M¾RGUV JCPGO C GI[U¾I KU O±U WI[CPKU C O±UQFKM FKUUQEK±EKÉJQ VCTVQÉ GPGTIK±MP±N C GNU FKUUQEK±EKÉDCP V±XQÉ U¾POQPQZKF ±NVCN GNXKVV GPGTIKC KU U±OÃV±UDC XCP X¾XG ›I[ VGJ±V GI[ CFQVV MKKPFWN±UK

DGNU GPGTIK±P±N C M¾V UGDGUU¾IK állandó összehasonlítható, hiszen például egy, a gátmagasság felett eredetileg 20000 cm-1 DGNU GPGTIK±XCN TGPFGNMG OQNGMWNCKQPDÉN F C MCTDQPKNHTCIOGPU ±NVCN GNXKVV GPGTIK±V HKI[G lembe véve – a második disszociáció aktiválási energiájánál kb. 5800 cm-1-rel nagyobb energiájú leányion keletkezik A szimuláció során kapott energetikai paraméterek, illetve rezgési frekvenciák bizonytalanságát szintén vizsgáltuk. Megismételtük a fenti illesztést a kapott átmeneti állapot frekvenciákat 20, 40%-kal módosítva, majd fixen tartva Ezzel voltaképpen az aktiválási entrópiát módosítottuk. A kapott letörési görbék illeszkedése a kísérleti görbékre lényegesen nem romlott, a meghatározott aktiválási energiák pedig 40-50 meV-tal változtak A számított TOFeloszlások azonban lényegesen rosszabbak lettek, a legalsó frekvenciák 20%-os megváltoztatása a TOF-eloszlások hibáját 40-150%-kal

növelte Ez is arra utal, hogy az aktiválási paraméterek pontos meghatározásához szükség van nemcsak a letörési görbék, hanem a sebességi állandók mérésére is. A fentiekben meghatározott aktiválási energiák 8.88 ± 002, illetve 1038 ± 002 eV megjelenési energiáknak felelnek meg Az irodalomban található elektronütközéses ionizációs (EI) 70 tömegspektrometriával kapott adat 10.1 ± 02, illetve 117 ± 02 eV [128] Ennél a kísérletnél nem monoenergiás elektronforrást alkalmaztak. Egy másik közleményben, amely monoenergiás EI tömegspektroszkópiás eredményt közöl, a második leányion megjelenési energiája ? # GNDDK MÃU¾TNGVDGP C GNGMVTQPQM GPGTIKCHGNDQPV±UC PGO XQNV KIC±P OGIHGNGN VQX±DD± OKPFM¾V MÃU¾TNGV GUGV¾P C GNGMVTQPÒVM̾UGU KQPK±EKÉ MÒUÌDVÌTX¾P[G OK 10.8 ± 02 eV [129 att az aktiválási energiagát közelében az ionizációs hatáskeresztmetszet igen kicsi, ezáltal a OGILGNGP¾UK GPGTIKC EUCM

DGEUÒNJGV /±UKM HQPVQU JCV±U C JQI[ C MKPGVKMCK GNVQNÉF±U OKPF M¾V GUGVDGP KIGP LGNGPVU NGJGV JKUGP NCUUÐ FKUUQEK±EKÉU HQN[COCVQMTÉN XCP UÉ 12 10 lg (k /s-1) 8 1. karbonilvesztés 6 2. karbonilvesztés 4 2 0 0 5000 10000 -2 0 5000 10000 15000 20000 25000 -1 E-E0 (cm ) 4.19 ábra: A számított RRKM sebességi állandók A molekulaion kezdeti termikusenergia-eloszlásának, valamint a kis sebességi állandóknak a hatását a 4.20 ±DTC OWVCVLC C GNU %1XGUV¾U GUGV¾P *C C OKPVC  - JO¾TU¾MNGV2 C energiaanalizátor felbontása végtelenül nagy, valamint a disszociációs sebesség az aktiválási GPGTIKCI±V MÌXGVNGP MÌGN¾DGP KU OGIHGNGNGP PCI[ NGPPG CMMQT C NGVÌT¾UK IÌTDG GI[UGT2 N¾REUHÒIIX¾P[M¾PV HGUVGPG  eV-nál. Ezzel szemben figyelembe kell venni, hogy csak azokat az ionokat detektáljuk leányionként, amelyek még a gyorsítótérben elbomlanak; erre min- U ±NN TGPFGNMG¾UÒMTG C KF ÌUUGO¾TJGV C

CMVKX±N±UK GPGTIK±P±N PGO UQMMCN PCI[QDD DGNU GPGTIK±LÐ KQPQM ¾NGVVCTVCO±XCN ›I[ C OGILGNGP¾UK GPGTIKC OKPVGI[  cm tegy 10 µ –1 71 gyel növekszik. Ez az úgynevezett kinetikus eltolódás, mely tehát a valódinál nagyobb megjelenési energiához vezet a mérés során [194] A másik fontos hatás a semleges molekula eredeti termikusenergia-eloszlása. Ha figyelembe XGUUÒM JQI[ C MKKPFWN±UK OKPVC UQDCJO¾TU¾MNGV2 CMMQT C NG±P[KQP C GNDDKJG M¾RGUV már kisebb energiánál megjelenik, vagyis ez a hatás a megjelenési energiát csökkenti. A MKU¾NGUGF¾U ¾TVGNGOUGT2GP C MGFGVK VGTOKMWU GPGTIKC U¾NGU GNQUN±U±PCM C MÌXGVMGO¾P[G A szimulált letörési görbe, mely a kísérletire illeszkedik, e két hatás együttes figyelembevételével kapható meg. 100% 90% kinetikus és termikus eltolódással az ionok relatív gyakorisága 80% 70% 60% 50% 0 K-en 40% 30% 20% 0 K-en kinetikus eltolódással 10% 0% 8.8 4.20 ábra: 8.9 9 9.1 9.2

9.3 9.4 9.5 fotonenergia (eV) 9.6 9.7 9.8 # MKPGVKMWU ¾U VGTOKMWU GNVQNÉF±U UGON¾NVGV¾UG # ¾NGU N¾REUHÒIIX¾P[  végtelenül gyors reakciónak felel meg 0 -GP 9.9 eV-nál a *C HKI[GNGODG XGUUÒM C X¾IGU O¾T¾UK KFV OGN[ ÌUUGO¾TJGV C CMVKX±N±UK GPGTIKCI±VJQ MÌGNK DGNU GPGTIK±LÐ KQPQM ¾NGVVCTVCO±XCN MCRLWM C LQDD oldali görbét. A szaggatott vonallal jelölt letörési görbe pedig figyelembe veszi a kezdeti termikusenergia-eloszlást is Kvantumkémiai és VTST-számítások /KXGN C 44-/U±OÃV±UQMJQ UÒMU¾I XCP OKPF C KQPQM OKPF RGFKI C DGNNÒM M¾RF ±V OGPGVK ±NNCRQVQM TGI¾UK HTGMXGPEK±KTC ¾U GGM MÃU¾TNGVDN ±NVCN±DCP PGO ±NNPCM TGPFGN 72 kezésre, kvantumkémiai számításokat kellett végeznünk. Hartree–Fock szinten átmenetifém- MQORNGZGM TGI¾UK HTGMXGPEK±K MÒNÌPÌUGP RGFKI P[ÃNV J¾LÐ KQPQM TGI¾UK HTGMXGPEK±K MGNN RQP tossággal nem számíthatók, valamilyen korrelációs szintet kellett

választani. Egyik XKUQP[NCI QNEUÉ OÉFUGT C O±UQFTGPF2 RGTVWTD±EKÉU±OÃV±U /$26  CNMCNOC±UC =44], a O±UKM F ¾U C KTQFCNQODCP GI[TG PCI[QDD O¾TV¾MDGP VGTLGF F RGFKI U2T2U¾IHWPMEKQP±NGN mélet alkalmazása [198,199,200,201]. Mi az utóbbit választottuk, a használt funkcionál B3LYP [202] (a Gaussianben implementált változata). Geometriaoptimalizálást végeztünk a semleges CpCo(CO)2 molekulára, valamint az ionra DFT szinten B3LYP-funkcionállal Ahlrichs és munkatársai pvdz és pvtz bázisán [175] a Gaussian 98 programrendszer [203] segítségével. A számítások során Cs szimmetriát feltételeztünk, melynek jogosságát a képzetes frekvenciák hiánya is alátámasztja. A számított térszerkezetek legfontosabb adatait a 4.12 táblázat tartalmazza Látható, hogy az MBPT(2)és a DFT-eredmények pontossága nagyjából hasonló, míg az utóbbi lényegesen olcsóbb 4.12 táblázat: A CpCo(CO)2 és a CpCo(CO)2+ számított térszerkezetének néhány

fontosabb adata A UGONGIGU OQNGMWNC GNGMVTQPFKHHTCMEKÉU UGTMGGV¾PGM OGIHGNGN CFCVCK KU HGN XCPPCM VÒPVGVXG # V±XQN U±IQM RODGP C UÌIGM HQMDCP ¾TVGPFM Hartree–Fock kísér- DFT (B3LYP) letia pvdz pvtz 6-311G* pvdz pvtz pvdz pvtz r(CC) 145.0(3) 141.3 140.9 140.8 143.6 143.1 142.8 142.3 r(CH) 108.3(fix) 108.0 107.1 107.2 108.8 107.7 108.9 107.8 r(Co-C) 212.9(6) 227.2 227.4 225.5 201.4 200.4 212.7 212.9 r(Co-CO) 167.9(4) 196.7 197.0 193.1 161.8 161.0 174.6 1749 r(CO) 119.1(4) 110.6 110.3 110.4 117.6 117.6 115.0 114.6 ∠(CCoC) 98.4(8) 97.75 96.95 97.33 90.33 89.65 94.11 93.56 ∠(OCCo) 180(fix) 175.75 176.21 175.54 179.65 178.79 179.04 179.39 177.41 178.16 177.17 53.58 13.46 165.01 156.56 ∠(CCoCO) a MBPT(2) Lásd [123] Fémorganikus karbonilkomplexek szénmonoxid-vesztésénél visszafelé általában nincs energiagát, vagyis a reakciókoordináta mentén nincs nyeregpont a

potenciálisenergia-felületen. Ezáltal az átmeneti állapot meghatározása némileg bonyolultabb. Jelen munkában a röviden már ismertetett variációs átmenetiállapot-elméletet (VTST) alkalmaztuk [72], amely szerint az átmeneti állapot annál a kobalt-karbonil távolságnál van, ahol az állapotösszeg minimális. Ennek kiszámításához ismerni kell a rezgési frekvenciák reakciókoordinátától való függését. Ehhez a Co–CO kötéstávolságot az egyensúlyi távolság és 6.0 Å között kis lépésenként rög- ÃVGVVÒM C VÌDDK DGNU MQQTFKP±V±V QRVKO±NVWM OCLF MKU±OÃVQVVWM C GPGTIK±V ¾U C TGI¾UK 73 frekvenciákat. A potenciális energia a Co–CO távolság függvényeként a 422 ábrán látható A potenciális energia görbe inflexiós pontja után egy képzetes frekvenciát kaptunk, ez felel meg a kobalt-karbonil nyújtási normálkoordinátának. Szükséges hangsúlyozni, hogy ezek a U±OÃVQVV UGTMGGVGM C RQVGPEK±NKUGPGTIKCHGNÒNGVGP

PGO UVCEKQP±TKWU RQPVQM XCI[KU C GTM GGMDGP C RQPVQMDCP PGO V2PPGM GN 6ÌDDH¾NG OGIMÌGNÃV¾U N¾VGKM CTTC JQI[ GGM HKI[GNGO bevételével hogyan lehet meghatározni a rezgési frekvenciákat [204], de a jelen munkában GI[UGT2GP GGMGV C GTMGV GNJCI[VWM ¾U C CPCNKVKMWUCP U±OQNV GT±NNCPFÉO±VTKZQV JCUP±NVWM EUCM C HTGMXGPEK±M MKU±OÃV±U±TC # ÃI[ DGXGGVGVV JKDC XCNÉUÃP2NGI PGO JCNCFLC OGI CV C JKD±V OGN[GV C XKUQP[NCI CNCEUQP[ UKPV2 GNO¾NGV C MKU D±KU ¾U C CP harmonicitás elhanyagolása vitt a számított frekvenciákba. Ezek a hibák azonban XCNÉUÃP2NGI C 8656U±OÃV±U UGORQPVL±DÉN PGO N¾P[GIGUGM JKUGP GNUUQTDCP C TGNCVÃX frekvenciák az érdekesek a trend szempontjából. 500 450 hullámszám /cm-1 400 350 G 300 E 250 H I 200 F 150 D 100 50 B C A 0 -50 -100 -150 1.8 2.2 2.6 3 3.4 3.8 4.2 r(Co–CO) /Å 4.6 5 5.4 5.8 4.21 ábra: A B3LYP/pvdz szinten számított rezgési frekvenciák a Co-CO távolság függvényében

A NGICNCEUQP[CDD HTGMXGPEK±LÐ OÉFWUQM JQ\±TGPFGN¾UG C MÌXGVMG A) Cp-torzió, (B) OC–Co–CO ollózó rezgés, (C) a Cp és a CO ellentétes fázisú bólogató rezgése, (D) a Cp bólogató rezgése az OC–Co–CO síkban (E C %R ¾U C %1 GI[G H±KUÐ DÉNQICVÉ TGI¾UG F) Co-CO nyújtás, (G) és (H) a Cp-bólogató és a karbonil-ligandumok sétáló rezgésének két kombinációja (I) az Co–C–O deformációs rezgések OC–CoCO síkbeli antiszimmetrikus kombinációja 74 A 4.21 ábrán látható a legkisebb nyolc frekvencia lefutása A hatodik legnagyobb frekvencia (F) tartozik a kobalt-karbonil nyújtáshoz, ez a potenciálisenergia-görbe inflexiós pontja után képzetes lesz. A nyolcadik és kilencedik (H és I) frekvenciák a reakciókoordináta mentén szin- V¾P I[QTUCP EUÌMMGPPGM WI[CPKU C FKUUQEK±EKÉU JCV±TP±N GGMDN CNCMWN MK C U¾POQPQZKF OQNGMWNC M¾V TQV±EKÉLC -¾V O±UKM MQQTFKP±VC ¾TV¾MG EUÌMMGP NG O¾I LGNGPVU

O¾TV¾MDGP C A és B OGN[GM C MCTDQPKNNKICPFWOQM QNNÉÉ TGI¾UGKJG VCTVQPCM GM LGNGPVU O¾TV¾MDGP EUCVQNÉFPCM C EKMNQRGPVCFKGPKNI[2T2 O±T GONÃVGVV VQTKÉU TGI¾U¾XGN OGN[ C GI[GPUÐN[ környezetében az A frekvenciának, a disszociációs régióban pedig a C koordinátának felel meg. 22 21 20 1.5 17 N‡(0.911 eV) 1.0 O 18 lg N EION(eV) 19 16 15 14 13 N‡(0.456 eV) 12 0.5 11 10 N‡(0.219 eV) 9 0.0 8 1.5 2 2.5 3 3.5 r(Co–CO) 4 4.5 5 5.5 4.22 ábra: A CpCo(CO)2+-ion potenciális energiája a reakciókoordináta függvényében B3LYP/pvdz UKPVGP U±OÃVXC # ±NNCRQVÌUUGI TGCMEKÉMQQTFKP±V±VÉN XCNÉ HÒII¾U¾V C ±DTC LQDD HGN¾P GNJGN[GMGF görbék mutatják. A három feltüntetett energia rendre 9695, 9240 és 9003 eV fotonenergiának felel meg. Az ábra a kísérleti disszociációs energia értékére van skálázva Ezeket a frekvencia-függvényeket használtuk a variációs átmenetiállapot-elméletnek megfe- NGNGP C ±VOGPGVK

±NNCRQV OGIJCV±TQ±U±TC # ±NNCRQVÌUUGIGV OKPFGP GI[GU HGPV NGÃTV geometriára (frekvenciahalmazra) kiszámítottuk, figyelembe véve a rendelkezésre álló ener75 giát. A 422 ábrán látható e számítások eredménye, N‡(E – EPES(r)), ahol E C KQP DGNU GPGT giája az egyensúlyi helyzetbelihez képest, EPES(r) pedig a számított potenciális energia a Co– CO távolság r értékénél. E két energia különbsége felel tehát meg egy adott pontban az ion számára rendelkezésre álló energiának. Mivel ez a reakciókoordináta mentén egyre csökken, C ±NNCRQVQM U2T2U¾IG RGFKI GI[TG P X±TJCVÉ C ±VOGPGVK ±NNCRQVPCM OGIHGNGN OKPKOWO # J±TQO MÒNÌPDÌ IÌTDG J±TQO MÃU¾TNGVK HQVQPGPGTIK±PCM HGNGN OGI C MGFGVK VGTOKMWU GPGT giát is figyelembe véve). Ezek közül a két kisebb fotonenergiához tartozó görbén lokális minimum ebben a tartományban nem látható, vagyis valóban nagyon laza átmeneti állapoton MGTGUVÒN HQN[KM C

FKUUQEK±EKÉ # NGIHGNU IÌTD¾PGM CQPDCP  Å közelében van egy jól ¾UTGXGJGV ±O KIGP UGM¾N[ OKPKOWOC XCI[KU N±VJCVÉ JQI[ PCI[QDD GPGTIK±MP±N C ±VOG neti állapot némileg beljebb tolódik. Figyelembe véve az állapotösszeg-görbék alig látható minimumát, megállapítható, hogy az átmeneti állapot nagyon laza, és helye nem jól definiált. Mivel a kísérlet kiértékelése szempontjából érdekes tartomány kisebb fotonenergiákhoz tar- VQKM C 44-/U±OÃV±UQMP±N C ±VOGPGVK ±NNCRQV HTGMXGPEK±KPCM OKPF C GNU OKPF RGFKI C második disszociáció esetén az r = 5.0 Å kobalt-karbonil távolsághoz tartozó értékeket vettük Fontos még egyszer megemlíteni azonban, hogy az RRKM-számításokban a legkisebb néhány frekvencia értékét a mérésekhez illesztettük. Annak ellenére, hogy majdnem 40 rezgési módusa van az átmeneti állapotnak, csak a legalsó négy frekvencia értékét módosítottuk úgy, hogy a kísérleti és szimulált

spektrumok jó egyezést mutassanak. Ez azzal függ össze, hogy az RRKM sebességi állandó, k(E) leginkább csak az aktiválási energiára, és az aktiválási entrópiára érzékeny. Ez utóbbit pedig az egyensúlyi ion frekvenciák és az átmeneti állapot frekvenciáinak viszonya határozza meg, nem az egyedi frekvenciák. Az illesztés során a DFTszámított frekvenciáknál némileg kisebb értékeket kaptunk Ez egyrészt magyarázható azzal KU JQI[ C U±OÃV±UQMDCP C GNO¾NGVPGM GGP UKPVL¾P LGNGPVU JKDC KU NGJGV FG CPPCM C U±O lájára is írható, hogy a kísérlethez való illesztés során a legnagyobb súllyal a kimondottan OGVCUVCDKNKU DQON±UV OWVCVÉ 61(GNQUN±UQM UGTGRGNVGM XCI[KU CQM CJQN C KQP DGNU GPGT IK±LC EUCM MKEUKXGN PCI[QDD C CMVKX±N±UK GPGTIK±P±N DDGP C GUGVDGP RGFKI F OKPV C GNDD említettem – az átmeneti állapot még lazább. 4.313 Termokémiai eredmények ¾U OWPMCV±TUCK GU MCNQTKO¾VGTGU O¾T¾UGKDN C

EKMNQRGPVCFKGPKNMQDCNVFK MCTDQPKN MQPFGP±NV H±KUÐ M¾RF¾UJLG F ± 10 kJ/mol [132]. A jelen munkában OGIJCV±TQQVV R±TQNI±UJV =195? HKI[GNGODG X¾XG C I±H±KUÐ M¾RF¾UJ F ± 10 kJ/molPCM CFÉFKM # ¾TWU JO¾TU¾MNGVJG VCTVQÉ M¾RF¾UJ GDDN OGIMCRJCVÉ C MQORNGZ H° – H° ¾TV¾M¾DN WVÉDDK C V±DN±CVDCP MÌÌNV U±OÃVQVV TGI¾UK HTGMXGPEK±MDÉN CFÉFKM # Chipperfield 298 0 elemekre pedig ezeket az adatokat a JANAF-táblázatokból [205,206] vettük, a használt 76 ¾TV¾MGM C MÌXGVMGM %  kJ/mol, Co: 4.771 kJ/mol, O : 8683 kJ/mol, H : 8467 kJ/mol A 2 2 legalacsonyabb frekvenciájú normál módust nem rezgési szabadsági fokként tekintettük, JCPGO HQTI±UM¾PV JKUGP UQDCJO¾TU¾MNGVGP G I[CMQTNCVKNCI CNKI I±VQNV TQV±VQTM¾PV XKUGN kedik. A CpCo(CO) komplex számított H° – H° értéke tehát 2418 M,OQN GDDN a kép F¾UJ  -GP C MÌXGVMG ∆ H [CpCo(CO) ] = – 99 ± 10 kJ/mol. # OQNGMWNCKQP ¾TWU

JO¾TU¾MNGV2 M¾RF¾UJL¾V C UGONGIGU OQNGMWNC HGPV U±OÃVQVV M¾RF¾UJL¾PGM ¾U C CFKCDCVKMWU KQPK±EKÉU GPGTIK±PCM C ÌUUGIG CFLC G  ± 10 kJ/mol. # UQDCJO¾TU¾MNGV2 M¾RF¾UJV RGFKI C HGPVKGMPGM OGIHGNGNGP U±OÃVQVVWM VGTO¾UGVGUGP 2 298 0 0 f 0 + 2 ebben az esetben az ion H°298 – H°0 értékét használva. Ahogy az a 413 táblázatban is ∆fH°298 [CpCo(CO)2+] = 596 ± 10 kJ/mol. szerepel, A Rosenstock-konvenciónak [193] OGIHGNGNGP C GNGMVTQP JMCRCEKV±U±V OKPFX¾IKI PWNN±PCM XGUUÒM # KQPQM ,#0#(UGTKPVK [206? UQDCJO¾TU¾MNGV2 M¾RF¾UJK C ±NVCNWPM OGICFQVV ¾TV¾MGMP¾N  kJ/mol-lal nagyobbak, hiszen ez a konvenció az elektront kémiai elemként tekinti. # GNU NG±P[KQP C %R%Q%1 ¾TWURQPVK M¾RF¾UJL¾V ÐI[ MCRLWM JQI[ C UÒNKQP M¾RF¾U JL¾JG JQ\±CFLWM C O¾TV FKUUQEK±EKÉU GPGTIK±V  cm GV ¾U MKXQPLWM DGNNG C U¾P OQPQZKF M¾RF¾UJL¾V ›I[  kJ/mol adódik. A fentiek alapján pedig

kiszámítható, hogy + -1 ∆fH°298 [CpCoCO+] = 857 ± 10 kJ/mol. Analóg módon kaphatjuk, hogy ∆fH°0 [CpCo+] = 1131 ± 10 kJ/mol, illetve ∆fH°298 [CpCo+] = 1113 ± 10 kJ/mol. Amennyiben egy fémorganikus komplexet sikerül disszociatív fotoionizációs technikával EUWRC KUOGTV M¾RF¾UJL2 HTCIOGPUU¾ DQPVCPK XCI[KU C GUGVÒPMDGP CpCo(CO)2 + hν Æ Co + + ·Cp + 2CO + e–, (40) CMMQT C VGTO¾MGM M¾RF¾UJKDN KNNGVXG C MÃU¾TNGVDGP O¾TV FKUUQEK±EKÉU GPGTIK±MDÉN C MKKPFWN±UK MQORNGZ M¾RF¾UJLG MÌXGVNGPÒN OGIJCV±TQJCVÉ 5CLPQU C LGNGP GUGVDGP C JKF TQI¾PMKUÒN¾UK N±ORC HQVQPGPGTIKCVCTVQO±P[C PGO VGVVG GV NGJGVX¾ I[ O±UKM MÃU¾TNGVDGP azonban Jacobson és Freiser meghatározta a Cp–Co+ kötési energiát [207], az általuk mért érték 356 ± 40 kJ/mol. Ha ezt az értéket felhasználjuk az általunk mért disszociációs GPGTIK±MMCN GI[ÒVV CMMQT C MQORNGZ M¾RF¾UJLG OGIJCV±TQJCVÉ C CN±DDK U¾OC UGTKPV 713 152 144 356

CpCo(CO)2   CpCo(CO)2+   CpCoCO +   CpCo +   Co + + CO + 2 CO + Cp ⋅ + 2 CO (41) GM C UQDCJO¾TU¾MNGVTG XQPCVMQÉ CFCVQM M,OQN GI[U¾IDGP # (41) egyenlet szerint tehát a teljes disszociációs energia 1363 M,OQN # VGTO¾MGM M¾RF¾UJL¾PGM ÌUUGIG C MÌXGVMG Co (1185.4) [205] + Cp·(2524) [208,209] + 2CO(–221) [206] = 12168 M,OQN DDN VGJ±V C CpCo(CO) MQORNGZ M¾RF¾UJLG F ± 40 M,OQN ÌUUGXGVJGV C ±NVCNWPM GTGFGVKNGI + 2 megadott –117 ± 10 kJ/mol értékkel. Látható, hogy azok a hibahatáron belül egyeznek, tehát C VGTOQM¾OKCK NGXGGV¾U CNCRXGVGP JGN[GU # HGPVK CFCVQM MÌÒN NGIPCI[QDD JKD±LC C %R–Co kötési energiának van, 40 M,OQN /KXGN C FKUUQEKCVÃX HQVQKQPK±EKÉU MÃU¾TNGVDN NGXGGVGVV + 77 CFCVQM JKD±LC GPP¾N MKUGDD CV I[CMQTNCVKNCI C MQPFGP±NV H±KUÐ M¾RF¾UJ JKD±LC JCV±TQ\C OGI  GGMGV HGNJCUP±NJCVLWM C GNDD GONÃVGVV MÌV¾UK GPGTIKC ¾TV¾M¾PGM RQPVQUCDD

meghatározására. Az általunk javasolt új Cp–Co+ kötési energia tehát 327 ± 15 kJ/mol 4.13 táblázat: Termodinamikai adatok Molekula ∆fHo298 ∆fHo0 Ho298 – Ho0 CpCo(CO)2 -117 ± 10a -99 ± 10 24.18b CpCo(CO)2+ 596 ± 10c 610 ± 10 27.84b CpCoCO+ 858 ± 10 c 873 ± 10 22.24b CpCo+ 1113 ± 10 c 1131 ± 10 17.06 b CO -110.5d -113.8d 8.665d Cp⋅ 252.4 ± 11e Co+ 1185.4 ± 1f CpCo+ 1081 ± 45g    C # MQPFGP±NV H±KUÐ M¾R F¾UJ D N =132? C ±NVCNWPM O¾TV R±TQNI±UJ XGN MCRQVV ¾TV¾M b) DFT-vel számított frekvenciákból kapott érték  E # 22+%1O¾T¾UGMD N d) Wagman et al. [206] e) C5H5⋅ EA McDonald-tól [208], C5H5– M¾RF¾UJLG BartnessVN =209] f) A JANAF-táblázatokból [205] g) A Cp–Co+ kötési energia Jacobson és Freiser UGTKPVK ¾TV¾M¾DN =207] 78 4.32 CpMn(CO)3 4.321 Kísérleti rész V N X±U±TQNVWM C A ciklopentadienil-mangán-trikarbonilt (CpMn(CO)3, 98%) a Strem  OKPU¾I C

MÃU¾TNGVGMJG OGIHGNGNV =210], így tovább nem tisztítottuk. A mintát a 2123 fe- jezetben ismertetett TPEPICO-spektrométerrel vizsgáltuk [39,40,41], a mintabeeresztés szo- DCJO¾TU¾MNGVGP VÌTV¾PV GI[ ÐLQPPCP MQPUVTW±NV FKTGMV OKPVCDGGTGUV JCUP±NCV±XCN # TOF-eloszlások detektálási ideje 1 és 48 h között változott. A felvett spektrumoknál alkalmazott fotonenergia-tartomány 8.3 – 125 eV-ig terjedt Néhány LGNNGO TGRÒN¾UKKFGNQUN±UV OWVCV C 4.23 és a 424 ábra A 33 µs-nál látható jel tartozik a CpMn(CO) UÒNKQPJQ m/z 204), míg a CpMn(CO) (m/z 176), CpMnCO (m/z 148) és 2+ 3 + CpMn+ (m/z 120) leányionok jelei rendre 30.7, 281 és 254 µs-nál találhatóak A mérési ada- VQMCV RQPVQM LGNKM C HQN[VQPQU XQPCN RGFKI C M¾UDD KUOGTVGVGVV UKOWN±EKÉ GTGFO¾P[¾V OW tatja. A 423 ±DT±P N±VJCVÉ JQI[ C UÒNKQP LGNG M¾V T¾UDN ±NN GI[ MKUGDD H¾N¾TV¾MU¾NGUU¾I2 LGN XCP GI[ U¾NGUGDD VGVGL¾P # MGUMGP[ LGN C OKPVCDGGTGUV

HÐXÉM±L±PCM MÌUÌPJGV OÃI C szélesebb jel a CpMn(CO)3 háttérnyomásának az eredménye. Ezt a speciális jelalakot a szi- OWN±EKÉ HKI[GNGODG XGUK # URGMVTWOQMQP N±VJCVÉ JQI[ C URGMVTQO¾VGTDGP X¾IDGOGP folyamat a három karbonil-ligandum konszekutív disszociációja. Ez megfelel a korábban közölt elektronütközéses kísérleteknek [128,147,148]. 9 eV fotonenergia alatt a két csúcs a OQNGMWNCKQPPCM ¾U C GNU NG±P[KQPPCM HGNGN OGI  ¾U  eV között látható a második leányion is, míg 10.6 eV fölött a két csúcs a CpMnCO+ és a CpCo+ ionok jele A 4.25 ábrán láthatók a letörési görbék, vagyis a különféle ionok gyakorisága a fotonenergia függvényében. A pontok a mérési adatokat jelzik a becsült hibával együtt, míg folytonos vonalak mutatják a szimulációs eredményeket. A 0 K megjelenési energiákat a három füg- INGIGU RQPVQQVV XQPCN OWVCVLC %KMNQRGPVCFKGPKNXGUV¾UV C O¾T¾UGM UQT±P PGO VCRCUVCN VWPM G C KTQFCNOK

GNO¾P[GMMGN GI[DGX±I JKUGP C /P -ion megjelenési energiáját + 14.4 eV-ra teszik [128,147,148], ami a rendelkezésünkre álló fotonenergiát meghaladja Az általunk tapasztaltak megfelelnek az elektronütközéses kísérletek eredményeinek [128,147,148,149], különbség viszont, hogy azoknál a CpMn(CO)2+-ion jele alig volt látható. A 4.25 ±DT±P N±VJCVÉ NGVÌT¾UK IÌTD¾P OGIHKI[GNJGV JQI[ C GNU ¾U O±UQFKM MCTDQPKNXGUV¾UJG tartozó megjelenési energia igen közel esik egymáshoz, vagyis a CpMn(CO)2+ könnyen elbomlik CpMnCO+-ra és szén-monoxidra. Így tehát a kis felbontású elektronütközéses kísérletek- DGP C EUCM U2M GPGTIKCKPVGTXCNNWODCP UVCDKNKU %R/P %1 KQP LGNG ¾TVJGVGP I[GPIG 2+ 79 Jν   G8 Jν   G8 Jν   G8 Z   Jν   G8    TGRÒN¾UK KF µU 4.23 ábra: # GNU MCTDQPKNXGUV¾UJG VCTVQÉ 61(GNQUN±UQM 80    Jν   G8 Jν   G8 Jν   G8 Jν   G8

     TGRÒN¾UK KF  µU 4.24 ábra: A harmadik karbonilvesztéshez tartozó TOF-eloszlások 81     CpMn(CO)+ C KQPQM TGNCVÃX GNHQTFWN±UC  + CpMn  CpMnCO+    CpMn(CO)  +          HQVQPGPGTIKC G8     4.25 ábra: A CpMn(CO)3+ konszekutív karbonilvesztéseihez tartozó letörési görbék # GNU ¾U JCTOCFKM MCTDQPKNXGUV¾U GUGV¾P C OGILGNGP¾UK GPGTIKC MÌGN¾DGP C NG±P[KQP 61( LGNG CUKOOGVTKMWU C GNGMDGP V±TI[CNVCMPCM OGIHGNGNGP NGJGVX¾ VGUK JQI[ GGMPGM C FKUUQEK±EKÉU HQN[COCVQMPCM C UGDGUU¾IK ±NNCPFÉKV C MÃU¾TNGVDN OGIJCV±TQ\WM 4.322 Kvantumkémiai számítások A kísérleti adatok kiértékeléséhez szükség van az egyensúlyi szerkezetek, valamint az átmeneti állapotok rezgési frekvenciáinak, valamint forgási állandóinak kiszámítására. Ehhez a Gaussian 98 [203] programrendszert használtuk. A CpMn(CO)3-molekula, illetve

a CpMn(CO)3+, CpMn(CO)2+, CpMnCO+ és CpMn+ ionok elméleti geometriáját HF és DFT [198,199,200,201] (B3LYP) [202] szinten határoztuk meg LANL2DZ [176,211] és dzvp [212] bázisokon. A minimumok létét a képzetes frekvenciák hiányával igazoltuk A számított UGTMGGVGMGV XCNCOKPV HDD RCTCO¾VGTGKMGV C 4.26 ábra mutatja Mivel az ionok esetében nem ismert, hogy a disszociáció során milyen spinállapotban vannak, ezért többféle feltételezett spinnel is elvégeztük a számításokat. A térszerkezeti paraméterek értéke a spin- VN PGO HÒIIÌVV LGNGPVUGP CQPDCP C GPGTIK±M KIGP V T¾UNGVGUGP M¾UDD V±TI[CNQO OCLF 82 CpMn(CO)3 CpMn(CO)3+ C1–Mn11 = 217.5 pm; C3–Mn11 = 2176 pm; C5–Mn11 = 217.8 pm; C12–Mn11=1807 pm; C13–Mn11 = 180.6 pm; C14–Mn11=1806 pm; ∠C1Mn11C12 = 89.6°; ∠C3Mn11C14 = 905°; ∠C5Mn11C13 = 95.9 °; ∠C12Mn11C1H6 = –45°; ∠C14Mn11C3H8 = 16.0° C1–Mn11 = 218.7 pm; C3–Mn11 = 2177 pm; C5–Mn11 = 214.9 pm;

C12–Mn11 = 1885 pm; C13–Mn11 = 190.5 pm; C14–Mn11 = 1915 pm; ∠C1Mn11C12 = 87.7°; ∠C3Mn11C14 = 1002° ∠C5Mn11C13=101.9 °; ∠C12Mn11C1H6 = 165°; ∠C14Mn11C3H8 = 41.5° CpMn(CO)2+ CpMnCO+ C1–Mn11 = 216.9 pm; C3–Mn11=2103 pm; C5–Mn11 = 220.0 pm; C12–Mn11 = 1934 pm; C13–Mn11 = 193.3 pm; ∠C1Mn11C12 = 95.1°; ∠C3Mn11C13 = 981°; ∠C12Mn11C1H6 = 23.1°; ∠C13Mn11C3H8 = 338° C1–Mn11 = 219.6 pm; C3–Mn11 = 2085 C5–Mn11 = 214.9 pm; C12–Mn11 = 1909 pm; ∠C3Mn11C12 = 96.0°; ∠C12Mn11C3H8 = 291° 4.26 ábra: A számított szerkezetek 83 4.14 táblázat: Az RRKM-szimulációnál használt rezgési frekvenciák Molekula/ion rezgési hullámszám (cm-1) 19, 83, 84, 97, 118, 123, 315, 317, 349, 380, 456, 456, 462, 507, 515, CpMn(CO)3 a 575, 576, 606, 611, 638, 791, 800, 807, 810, 810, 877, 884, 969, 979, 1021, 1022, 1083, 1217, 1336, 1337, 1388, 1395, 1918, 1918, 1981, 3087, 3087, 3099, 3103, 3111 22, 70, 81, 93, 105, 117, 295, 305, 312, 335,

356, 375, 410, 425, 453, CpMn(CO)3+ a 455, 516, 542, 557, 564, 801, 804, 832, 852, 862, 916, 925, 976, 982, 1024, 1029, 1085, 1222, 1332, 1340, 1390, 1397, 2039, 2044, 2083, 3088, 3091, 3100, 3102, 3111 5, 41, 46, 54, 89, 117, 295, 305, 312, 335, 375, 410, 425, 453, 455, 516, TS1b, c 542, 557, 564, 801, 804, 832, 852, 862, 916, 925, 976, 982, 1024, 1029, 1085, 1222, 1332, 1340, 1390, 1397, 2039, 2044, 2083, 3088, 3091, 3100, 3102, 3111 27, 58, 72, 76, 191, 208, 245, 270, 280, 299, 310, 329, 349, 576, 584, CpMn(CO)2+ d 816, 822, 824, 832, 835, 895, 911, 972, 994, 1026, 1029, 1082, 1246, 1335, 1344, 1414, 1430, 2278, 2282, 3037, 3038, 3051, 3053, 3062 -17 e, 9, 43, 55, 72, 100, 101, 208, 245, 268, 286, 326, 349, 568, 578, TS2 b, d 814, 822, 823, 830, 832, 897, 898, 972, 988, 1025, 1027, 1077, 1245, 1336, 1338, 1410, 1422, 2202, 2290, 3038, 3039, 3051, 3053, 3062 13, 57, 200, 242, 266, 334, 338, 360, 590, 592, 827, 829, 830, 832, 835, CpMnCO+ d 923, 928, 986, 987, 1032, 1034,

1084, 1245, 1361, 1362, 1420, 1422, 2292, 3042, 3042, 3054, 3055, 3064 -25 e, 6, 6, 39, 39, 85, 292, 347, 507, 571, 778, 817, 823, 827, 832, 882, TS3 b, d 895, 969, 985, 1024, 1025, 1074, 1245, 1332, 1336, 1405, 1418, 2200, 3039, 3040, 3051, 3053, 3062 a B3LYP/dzvp szinten számítva, majd 0.95-tel skálázva = átmeneti állapot c A CpMn(CO)3+ frekvenciáit használtunk, a legkisebb négy frekvenciát pedig a kísérlethez illesztettük. d HF/dzvp szinten számítva, majd 0.89340-mal skálázva [213] e A legkisebb négy frekvenciát a kísérlethez illesztettük; a negatív frekvencia a reakciókoordinátához tartozik. b TS # KQPK±EKÉM UQT±P C OQNGMWNC IGQOGVTK±L±DCP VÌTV¾P N¾P[GIGU X±NVQ±U C /PF%1 V±XQN ságok átlagosan 0.1 Å-mel történ PÌXGMGF¾UG # %RF/P V±XQNU±I G\GN UGODGP I[CMQTNCVKNCI nem változott. A CO-disszociációk folyamán pedig a megmaradó Mn–CO távolságok szintén OGIX±NVQPCM C GNU GUGVDGP C X±NVQ±U RQKVÃX XCI[KU C OGIOCTCFÉ

MÌV¾UGM JQUUCDDCM lesznek, míg a második karbonilvesztésnél a megmaradó Mn–CO távolság kicsit rövidül, ami CTTC WVCN JQI[ G WVÉDDK HQN[COCV DKQP[QU O¾TX2 UVCDKNK±EKÉV LGNGPV 84 A CpCo(CO)2 esetében már ismertetett módon itt is sor került a variációs átmenetiállapot-elmélet alkalmazására [72]. Mindhárom karbonilvesztésre kiszámítottuk a rezgési frekvenciák Mn–CO távolságtól való függését az egyensúlyi magtávolságtól 5.5 Å-ig HF/dzvp szinten Ezek alapján a kobaltvegyületnél tapasztalt állapotösszeg-görbét kaptunk, melyen nincs jól definiált minimum, de a görbe egészen lapos 4.5 Å-nél, és annál nagyobb távolságokon Így az RRKM-számításokhoz az átmeneti állapotok Mn–CO távolságát 5.0 Å-nek vettük Kiszámítottuk tehát a rezgési frekvenciákat az egyensúlyi ionokhoz, valamint a hozzájuk tartozó átme- PGVK ±NNCRQVQMJQ $.;2FXR UKPVGP C NGIGNU KQP KNNGVXG ±VOGPGVK ±NNCRQV GUGV¾DGP XCNC mint

HF/dzvp szinten a többire. Az átmeneti állapotok így kapott frekvenciái közül a legkisebb négyet-négyet esetében a kísérletre illesztettük Az RRKM-számításokban használt frekvenciákat a 4.14 táblázat közli 4.323 A mérési adatok kiértékelése Energiaeloszlás A 1.31 fejezetben már ismertetett módon határoztuk meg a semleges molekula, majd az ionok energiaeloszlását [214]. A semleges molekula molekuláris rotátorát ebben az esetben is szimmetrikusként közelítettük, a számított forgási állandók (A = 1008 MHz, B = 824 MHz, C = 817 MHz) helyett a két utóbbi mértani közepét használva. A rezgési frekvenciákat, melyek listáját a 4.14 táblázat közli, B3LYP/dzvp szinten számítottuk A legkisebb frekvenciájú módus ebben ez az esetben is a ciklopentadienil-torzió volt, melyet gátolt rotátorként írtunk le [69]. Ebben az esetben kísérletileg meghatározott torziós gátmagasság nem állt rendel- TGPFUGT OGIHGNGN CFCV±XCN

MÌGNÃVGVVÒM =120,214]. A DGNU HQTI±UJQ VCTVQÉ TGFWM±NV VGJGVGVNGPU¾IK P[QOCV¾MQV C MQT±DDCP KUOGTVGVGVV OÉFQP U±OÃVQVVWM C EKMNQRGPVCFKGPKNI[2T2 VGJGVGVNGPU¾IK P[QOCV¾MCM¾PV C MXCPVWOM¾OCK kezésre, így azt a hasonló CpCo(CO)2 számításokból kapott értéket használva. A többi rezgést az állapotösszeg kiszámításában az eddigi szabadsági fokokból kiindulva direkt számlálásos eljárással vettük figyelembe. # MÌXGVMG N¾R¾U OGIKPV C OQNGMWNCKQP GPGTIKCGNQUN±U±PCM U±OÃV±UC XQNV COGN[GV C O±T ismertetett módon végeztünk. A leányionok energiaeloszlását pedig – hasonlóképpen a korábban leírtakhoz – a Klots-egyenlet [197] felhasználásával számítottuk, az egyetlen lényeges MÒNÌPDU¾I C MQDCNVXGI[ÒNGVJG M¾RGUV JQI[ GPP¾N C OQNGMWN±P±N ¾TVGNGOUGT2GP GI[ JGN[GVV két konszekutív folyamatnál kellett a termékek energiaeloszlását meghatározni. Sebességi állandó, TOF-eloszlások, letörési görbe

622+%1O¾T¾UK CFCVCKPCM MK¾TV¾MGN¾U¾P¾N GNUM¾PV CNMCNOCQVV RTQITCO =214] NGJGVX¾ VGUK JQI[ C\CN OÉFQUÃV±U P¾NMÒN MKXKVGNGJGV NGI[GP C %R/P %1 mérések A CpCo(CO)2 3 85 MK¾TV¾MGN¾UG KU EUWR±P C OGIHGNGN DGOGPGVK H±LNQMCV MGNNGVV OÉFQUÃVCPK ÃI[ C KQPQM ¾U ±VOG neti állapotok forgási állandóit, rezgési frekvenciáit, az RRKM szimmetriaparamétereket (rendre 3, 2, 1 a CpMn(CO)3 esetén) és az ionizációs energiát. Ez utóbbi a TPES-méréseink szerint 7.69 ± 001 eV, amely 009 eV-tal magasabb a Calabro és munkatársai által közöltnél [143]. # UGDGUU¾IK ±NNCPFÉM U±OÃV±U±P±N C MÌXGVMG RCTCO¾VGTGMGV QRVKOCNK±NVWM C CPCNK±VQT függvényt, a disszociációs lépések aktiválási energiáit, valamint az átmeneti állapotok legkisebb négy-négy rezgési frekvenciáit. A TOF-eloszlásokra és a letörési görbékre a szimulációs eredményeket egyszerre illesztettük. A konvergencia gyorsítása érdekében az egyes disszo-

EK±EKÉU N¾R¾UGMMGN GI[O±U WV±P HQINCNMQVWPM XCI[KU GNUÌT EUCM C GNU FKUUQEK±EKÉJQ VCT VQÉ RCTCO¾VGTGM QRVKOCNK±N±U±XCN KNNGUVGVVÒM C U±OÃVQVV IÌTD¾MGV C GNU FKUUQEK±EKÉV NGÃTÉ NGVÌT¾UK IÌTD¾MTG XCNCOKPV 61(GNQUN±UQMTC WV±P C GNU FKUUQEK±EKÉ RCTCO¾VGTGKV HKZGP tartva határoztuk meg a második lépéshez tartozó aktiválási energiát és entrópiát. Mivel ez a két lépés nem független egymástól, a kapott paraméterekkel együttes optimalizációt végez- VÒPM C GNU M¾V FKUUQEK±EKÉV VCTVCNOCÉ MÃU¾TNGVK CFCVQMTC # JCTOCFKM N¾R¾U RCTCO¾VGTGKPGM meghatározásakor a feladat nehezebb volt. A fotoelektron-spektrum vizsgálatával ugyanis MKFGTÒNV JQI[ OKXGN C HQVQGNGMVTQPKPVGPKV±UQM GTUGP GNV¾TPGM C GNU M¾V FKUUQEK±EKÉJQ XGGV GPGTIK±M XCNCOKPV C JCTOCFKM N¾R¾U GPGTIK±K MÌÌVV X±TJCVÉNCI C GNGMVTQPCPCNK±VQT GPGTIKCHGNDQPV±U±V NGÃTÉ HÒIIX¾P[ LGNGPVUGP MÒNÌPDÌKM C GNU M¾V GUGVDGP JCUP±NVVÉN ›I[ C

JCTOCFKM MCTDQPKNXGUV¾U RCTCO¾VGTGKV ÐI[ JCV±TQVWM OGI JQI[ C GNU M¾V HQN[COCV paramétereit fixen tartva új analizátor-függvényt optimalizáltunk a CpMnCO+ Æ CpMn + folyamat leírásához. # HGPVK GNL±T±UQM UQT±P MCRQVV NGILQDD RCTCO¾VGTGM C MÌXGVMGM 1 = 1.11 ± 001 eV, E2 = 0.63 ± 002 eV és E3 = 108 ± 003 eV Ezeknek a paramétereknek a bizonytalanságát a CpCo(CO)2-méréshez hasonlóan szintén vizsgáltuk. A szimulált letörési görbék a 425, a TOFeloszlások a 423 és 424 ábrán láthatók A meghatározott RRKM sebességi állandókat a 4.27 ábra mutatja A fenti adatok rendre 8.80 ± 001 eV, 943 ± 002 eV és 1051 ± 003 G8 ¾TWU JO¾TU¾MNGVTG vonatkozó megjelenési energiának felelnek meg. Érdekes összehasonlítani ezeket az adatokat C O¾T¾UDN MÌXGVNGPÒN MCRJCVÉ OGILGNGP¾UK GPGTIK±MMCN # GNU ¾U C JCTOCFKM MCTDQPKNXGU tés esetén a szimulációból kapott adatok 0.28, illetve 042 eV-tal alacsonyabbak, mint a kísérletiek.

A második disszociáció esetén azonban a két érték szinte megegyezik Ez azzal OCI[CT±JCVÉ JQI[ C GNU ¾U O±UQFKM MCTDQPKNXGUV¾U XKUQP[NCI NCUUÐ HQN[COCV COKV C hozzájuk tartozó TOF-eloszlások aszimmetrikus jelalakja is mutat, míg a második lépés jóval I[QTUCDD PGO VCRCUVCNJCVÉ OGVCUVCDKNKU DQON±U ›I[ C MKPGVKMWU GNVQNÉF±U ¾TVGNGOUGT2GP C GNU ¾U C JCTOCFKM GUGVDGP LGNGPVU 86 Az aktiválási entrópiák rendre 5.2, 88 és 506 Jmol-1K-1 600 K-en, vagyis mindhárom folya- OCV NCC ±VOGPGVK ±NNCRQVQP MGTGUVÒN CLNKM LGNNGO C GI[UGT2 MÌV¾UJCUCF±UUCN L±TÉ disszociációs folyamatokra.  CpMn(CO)n+   CpMn(CO)n-1+ + CO n=2 ∆S‡(600K) = 8.8 Jmol-1K-1 NI MU     n=1 ∆S‡(600K) = 50.6 Jmol-1K-1     n=3 ∆S‡(600K) = 5.2 Jmol-1K-1     E[CpMn(CO)3+]  / cm    -1 4.27 ábra: Az RRKM sebességi állandók energiafüggése, valamint az aktiválási entrópiák

Termokémiai információk A 4.15 táblázat sorolja fel a kísérlet szempontjából lényeges molekulák és ionok 298 K-re és 0 K-re vonatkozó termodinamikai adatait. A 298 K és 0 K közötti átváltáshoz meghatároztuk minden egyes entitás Ho298 – Ho0 CFCV±V C GNGOGMTG XQPCVMQÉ OGIHGNGN ¾TV¾MGMGV RGFKI C JANAF-táblázatokból vettük [205,206]. A CpMn(CO)3-molekula 0 -TG XQPCVMQÉ M¾RF¾UJL¾V C UQDCJO¾TU¾MNGVTG XQPCVMQÉ adatból számítottuk ki, az így meghatározott érték –466 kJ/mol-nak adódott. # OQNGMWNCKQP M¾RF¾UJL¾V C CFKCDCVKMWU KQPK±EKÉU GPGTIKC  eV (742 kJ/mol) hoz±CF±U±XCN MCRVWM DDN C HGPVK GNL±T±UV OGIHQTFÃVXC U±OÃVQVVWM MK C UQDCJO¾TU¾MNGV2 M¾RF¾UJV # GNU NG±P[KQP ¾TWU JO¾TU¾MNGVTG XQPCVMQÉ M¾RF¾UJL¾V RGFKI C 22+%1 MÃU¾TNGVDN U±TOCÉ  eV disszociációs energia hozzáadásával, majd a szén-monoxid M¾RF¾UJL¾PGM NGXQP±U±XCN MCRVWM 7I[CPÃI[ LWVQVVWPM C O±UQFKM ¾U JCTOCFKM

NG±P[KQP 87 M¾RF¾UJL¾JG OGN[GMDN C H – Ho0 o298 ¾TV¾MGM HGNJCUP±N±U±XCN MCRVWM C UQDCJO¾TU¾M letre vonatkozó értékeket. Mindezeket az adatokat a 415 táblázat sorolja fel 4.15 táblázat: Az egyes molekulák és ionok energetikai adatai ∆fHo298 / kJ mol-1 ∆fHo0 / kJ mol-1 Ho298 – Ho0 CpMn(CO)3 -481.9 ± 90 a -466 ± 9 b 31.87 c CpMn(CO)3+ 262 ± 9 d 276 ± 9 e 33.76 c CpMn(CO)2+ 483 ± 9 d 497 ± 9 e 28.25 c CpMnCO+ 656 ± 9 d 671 ± 9 e 21.56 c CpMn+ 875 ± 10 d 890 ± 10 e 17.04 c Cp 241 ± 6 f 252 ± 6 b 15.25 c Mn 283.3 ± 42 g 282.1 ± 42 g  Mn+ 1006.986 g -110.53 h 999.6 ± 05 g -113.80 h  8.665 h CO a Lásd:  e LGNGP MÃU¾TNGVD N [215] ∆Ho0K b ∆Ho298K  c &(6 U±OÃV±UK GTGFO¾P[GMD N d ∆Ho0K ∆Ho298K f Lásd: [216] g Lásd: [205] h Lásd: [206] /KXGN C MÃU¾TNGVP¾N JCUP±NV OCZKO±NKU HQVQPGPGTIKC PGO VGVVG NGJGVX¾ C /P -ion keletkezését, a Cp–Mn kötési energiát

közvetett módon határoztuk meg. A CpMn M¾RF¾UJL¾V C HGPVKGMDGP KUOGTVGVGVV OÉFQP U±OÃVQVVWM C MÃU¾TNGVDN OÃI C %RX ¾U C /P M¾RF¾UJLG C + + + + irodalomból ismert. Így a 0 K-re vonatkozó kötési energiára 375 ± 012 eV adódik Amint az a 4.16 táblázatból látható, ez az érték megfelel az elektronütközéses kísérletek eredményeinek [128,147,148], hiszen azokban a CpMn+ és a Mn+ OGILGNGP¾UK GPGTIK±L±PCM MÒNÌPDU¾I¾DN C kötési energiára 3.4 és 39 eV közötti értékek adódtak Disszociációs energiák számítása A B3LYP/6-311+G*//B3LYP/LANL2DZ szinten számított ionizációs és disszociációs energiák a 4.16 táblázatban találhatóak Az adatok zéruspontienergia-korrekciót tartalmaznak A számításoknál meg kellett vizsgálni, hogy az egyes specieszek melyik állapota a NGIUVCDKNKUCDD # GI[GVNGP UKN±TF RQPV C /P COGN[TN KUOGTV JQI[ C CNCR±NNCRQVC 6S5/2. Azonban például a CpMn alapállapotához vajon milyen spin

tartozzék? # U±OÃV±UQM UQT±P M¾V MÒNÌPDÌ OGIMÌGNÃV¾UV CNMCNOCVWPM # GI[KM UGTKPV C URKP C disszociációk során mindvégig megmarad, vagyis a semleges molekuláknál szinglett állapotot, az ionoknál dublettet számítottunk. A másik, az adiabatikus megközelítés szerint minden egyes entitásnál meghatároztuk a legkisebb energiához tartozó spint, és az azokhoz tartozó energiát tekintettük. Így a semleges CpMn(CO)n (n = 30) molekulák esetében a legkisebb 88 energiához tartozó multiplicitás rendre 1, 3, 5 és 7, az ionoknál pedig rendre 2, 4, 6 és 6. Az így számított spin-állandó és adiabatikus energiakülönbségek a 4.16 táblázatban láthatók A 4.28 ábra pedig a kísérleti és számított disszociációs energiák viszonyát szemlélteti Látható, hogy az adiabatikus felület a kísérletihez közelebbi értékeket szolgáltat. 4.16 táblázat: A számított és mért ionizációs és disszociációs energiák összevetése Reakció

IE szám. (S)* szám. (A)* mért Mn Mn+ 11.14 7.51  CpMn(CO)3 CpMn(CO)3+ 7.62 7.62 7.69 CpMn(CO)2 CpMn(CO)2+ 7.08 6.86  6.73f CpMnCO CpMnCO+ 6.38 6.40  6.15f CpMn CpMn+ 5.38 6.63  6.08f CpMn(CO)3+ CpMn(CO)2++CO 1.47 0.89 1.11 0.31c, 065g, 075h CpMn(CO)2+ CpMnCO++CO 1.39 0.51 0.63 0.91c, 069g, 075h CpMnCO+ CpMn++CO 1.40 1.14 1.08 2.39c, 154g, 22h 9.25/439* 2.79 3.75 3.65c, 34g, 39h CpMn(CO)3 CpMn(CO)2+CO 2.01 1.66  2.07f, 147i, 238j CpMn(CO)2 CpMnCO+CO 2.09 0.97  1.21f CpMnCO CpMn+CO 2.40 0.91  1.14f CpMn Cp+Mn 3.49 1.91  2.39f, 220i CpMn+ Cp+Mn+ D0 irodalmi 7.44a 7.6b, 806c, 812d, 83e * S: spin-állandó, A: adiabatikus felület * 9.25/439 rendre a szinglett és triplett Mn+ esetén a Lásd: [205] f jelen munka, lásd a szövegben b Lásd: [143] g Lásd: [147] c Lásd: [148] h Lásd: [128] C GNU M¾V /P%1 MÌV¾UK GPGTIKC ±VNCIC d Lásd: [217,218] i Lásd: [132] (a három Mn–CO

kötési energia átlaga) e Lásd: [128] j Lásd: [219] # FKUUQEK±EKÉU GPGTIK±M VGMKPVGV¾DGP NGIKPM±DD HGNV2P C /PF%1 MÌV¾UK GPGTIK±M CNVGTP±N±UC Az 1.11 eV-ról a második karbonilvesztésnél 063 eV-ra való csökkenést az adiabatikus HGNÒNGVGV HGNV¾VGNG U±OÃV±U LÉN MÌGNÃVK CJQN C M¾V FKUUQEK±EKÉU GPGTIKC  KNNGVXG  eV, míg spin-állandó felületet feltételezve a második disszociációs energia a harmadikkal közel GI[GKM ¾U C GNUP¾N KU EUCM CNKI MKUGDD # %R/P + így számolt disszociációs energiája pedig nyilvánvalóan nagyon magas. Összefoglalva megállapítható, hogy az adiabatikus felület jobb energiákat szolgáltat, így a semleges molekulák esetében is azt használjuk. 89  U±OÃVQVV URKP±NNCPFÉ HGNÒNGV MÃU¾TNGVK U±OÃVQVV CFKCDCVKMWU HGNÒNGV    M,OQN  %R/P %1   %R/P%1 %1  %R/P %1  %1    %R/P %1  4.28 ábra: A kétféle számított disszociációs út

összehasonlítása a kísérleti adatokkal A semleges CpMn(CO)n (n = 20) molekulák termokémiai adataira vonatkozó információ alig található az irodalomban. Infravörös multifoton-bomlási [220] és gázfázisú pirolízis-vizsgálatok [221] alapján a semleges CpMn(CO)3 disszociációja az ionhoz hasonlóan egymás utáni COvesztésekkel történik, a Cp-vesztés ezután zajlik le A jelen kísérletben ugyan nem mértünk UGONGIGU MÌV¾UK GPGTIK±MCV FG C U±OÃVQVV ¾U O¾TV CFCVQM ÌUUGXGV¾U¾DN DGEUN¾UGMGV CFJC VWPM GGMTG C FKUUQEK±EKÉU GPGTIK±MTC KU # UGONGIGU OQNGMWN±M ¾U C KQPQM ¾TWU JO¾TU¾M letre vonatkozó energiáit a 4.29 ábra szemlélteti, ahol a folytonos nyilak a mért energiakülönbségeket, a szaggatottak pedig a becsült adatokat mutatják 5GONGIGU MÌV¾UK GPGTIK±MCV C O¾TV ¾U U±OÃVQVV CFCVQM MQODKP±N±U±XCN C MÌXGVMGM¾RRGP kaptunk. Kiindulási alapnak a CpMn(CO)3 molekulát választottuk A folytonos vonallal rajzolt nyilakon

keresztül megkapható a CpMn(CO)3 rendszer teljes kísérleti disszociációs energiája, 658 kJ/mol (6.82 eV) Az adiabatikus felületen számított teljes disszociációs energia pedig 526 kJ/mol-nak (5.45 eV) adódik Ha az egyedi számított disszociációs energiákat e két mennyiség arányával skálázzuk, becslést kaphatunk az egyes kötési energiákra. Ugyan ezek C DGEUÒNV GPGTIK±M PCI[L±DÉN JGN[GUPGM V2PPGM C RQPVQUU±IWM ± 20 kJ/mol-nál semmiképpen sem jobb. Ezekkel az energiakülönbségekkel meghatározható a CpMn(CO)n molekulák 90 (n = 20) ionizációs energiája is, melyekre rendre 6.73, 615 és 608 eV adódik Ezek a direkt számított értékeknél (6.86, 640 és 663 eV) némileg alacsonyabbak Chipperfield és munkatársai bombakaloriméteres mérései szerint [132] az átlagos Mn–CO kötési energia erre a három mangán-karbonil kötésre 1.47 eV, a Mn–Cp kötési energia pedig 2.20 eV Ezek az értékek figyelemreméltóan jól egyeznek az

általunk kapott adatokkal, amelyek értéke rendre 1.47 eV, illetve 239 eV Klassen és munkatársai [219] szerint pedig az GNU %RF/P MÌV¾UK GPGTIKC  eV a gázfázisban, az általunk meghatározott érték ennél némileg alacsonyabb, 2.07 eV    %R   G8 M,OQN    %1   G8  G8   %R/P %1 %R/P   G8 %R/P %1 %R/P%1 %1  %1 %1  G8   G8  G8  %R/P%1  %R/P %1  %R/P %1 %R/P   %1  %R /P %1  G8   G8   /P  G8 %1  G8  G8 %1  G8   4.29 ábra: CpMn(CO)3-rendszer ionizációjához, és disszociációjához tartozó, 0 K-re vonatkozó energiák szemléltetése A folytonos nyilak mutatják a kísérletileg meghatározott energiakülönbségeket, míg a szaggatott nyilak a számított és kísérleti adatok kombinálásával kapott értékeket mutatják. A részletes magyarázatot lásd a szövegben. 91 4.33 Jódacetonitril

4.331 Kísérleti rész TPEPICO-mérések A jódacetonitril (98%-os tisztaság, Aldrich Chemical Co. Inc JO¾TU¾MNGVGP GTGUVGVVÒM DG C IGKV HÐXÉM±V JCUP±NXC UQDC 2.123 fejezetben már leírt chapel hill-i TPEPICO- spektrométer ionizációs terébe [39,40,41]. 100% 90% %*%0 C KQPQM TGNCVÃX GNHQTFWN±UC 80% 70% 60% 50% 40% +%*%0 30% + 20% 10% 0%        HQVQPGPGTIKC G8     4.30 ábra: A ICH2CN+ letörési görbéje A mért adatokat iksz, plusz, illetve karika, az RRKM-sziOWN±EKÉ GTGFO¾P[¾V RGFKI HQN[VQPQU XQPCN LGNÌNK # HÒIINGIGU UCIICVQVV XQPCNCM C  K-re vonatkozó megjelenési energiát mutatják. Koincidenciaspektrumokat a 11.8 és 136 eV közötti fotonenergia-tartományban vettünk fel GM MÌÒN P¾J±P[ LGNNGOV C 4.31 ábra mutat be A 30 µs körüli csúcs felel meg a molekulaionnak, 26 µs körül látható a I JQ TGPFGNJGV LGN OÃI C CH CN-hez tartozó csúcsot + + 2 valamivel 15

µs alatt találjuk. Ezek közül csak az utóbbi mutat aszimmetriát, ami metastabilis bomlásra utal A metastabilis tartomány mintegy 01 eV-ra terjed, efelett az összes NG±P[KQPLGN UKOOGVTKMWU VGJ±V C FKUUQEK±EKÉJQ TGPFGNJGV UGDGUU¾IK ±NNCPFÉ PCI[QDD OKPV C URGMVTQO¾VGT KFHGNDQPV±UC # NGVÌT¾UK IÌTD¾MGV C 4.30 ábra mutatja Mint ahogy a TOF92 GNQUN±UQMQP KU N±VJCVÉ GNUÌT C CH CN fragmension jelentkezik, ennek megjelenési enerIK±LC UCDCF UGOOGN KU MÌPP[GP OGIJCV±TQJCVÉ # O±UQFKMM¾PV OGILGNGP NG±P[KQP OGI + 2 jelenési energiája viszont – az eddigi két fejezetben tárgyalt konszekutív bomlásokkal ellentétben – nehezen állapítható meg, hiszen még nagy fotonenergiáknál is a másik fragmension jele az intenzívebb. hν=12.528 eV I hν=12.366 eV hν=12.183 eV ICH  CN P CH  CN hν=12.088 eV       TGRÒN¾UK KF     µU 4.31 ábra: A ICH2CN+ M¾V R±TJWCOQU DQON±U±JQ VCTVQÉ P¾J±P[ LGNNGO

TGRÒN¾UKKFURGMVTWO 93 Fotoelektron-spektroszkópia (UPS és TPES) /KXGN C LÉFCEGVQPKVTKN HQVQGNGMVTQPURGMVTWO±V GGNVV O¾I PGO RWDNKM±NV±M KQPK±EKÉU GPGT giája nem volt ismert. Ezért a TPEPICO-mérések mellett felvettük a vegyület küszöb fotoelektron-spektrumát is Ennek kisenergiájú részét a 432 ábra mutatja Az ábrán látható két csúcs a jód magános párjához tartozik, és a spin-pálya csatolás következtében hasad fel. A spektrumból meghatározott adiabatikus ionizációs energia 10.145 ± 001 eV Ugyancsak felvettük a fotoelektron-spektrumot az ELTE ESA–32 fotoelektron-spektrométerével is [30] A OKPVCDGGTGUV¾U C RKTQNK±VQTGI[U¾I I±EGNN±L±XCN VÌTV¾PV UQDCJO¾TU¾MNGVGP # 4.33 ábrán N±VJCVÉ C HQVQGNGMVTQPURGMVTWO OGN[ XQNVCM¾RRGP GI[UGT2GP ÌUUGTCMJCVÉ C CEGVQPKVTKN ¾U a metil-jodid fotoelektron-spektrumából. A 1018 és 1079 eV-nál látható két sáv tartozik a jód magános párokhoz, a 12 és 13 eV közötti

sávok felelnek meg a metil-jodid fotoelektron spektrumában 12.5 G8P±N LGNGPVMG LÉFU¾P σ-kötés és a nitril-csoport π-kötéseinek kom- binációjával származtatható molekulapályáknak. A 1324 eV-nál látható sáv a CN σ-kötés KQPK±EKÉL±JQ TGPFGNJGV  ¾U  eV között jelentkeznek a C–H kötés pályái. kü szöb fotoelektron in ten zitás IE = 10.145 eV 10.0 10.2 10.4 10.6 foton en ergia (eV ) 10.8 11.0 4.32 ábra: A jódacetonitril küszöb fotoelektron-spektrumának kisenergiájú része 94  G8 KPVGPKV±U  G8  G8  G8  G8  G8  G8  G8             + G8 4.33 ábra: A jódacetonitril fotoelektron-spektruma 4.332 A mérési adatok kiértékelése Jelen esetben különösen érdekes volt a TPEPICO-kísérlet szimulációja, hiszen ezúttal nem MQPUGMWVÃX DQON±UTÉN JCPGO M¾V R±TJWCOQU DQON±UK ÐV OQFGNNG¾U¾TN XQNV UÉ # OQNGMW laion

termikusenergia-eloszlását a már ismertetett módon számítottuk, a forgási állandókat és a rezgési frekvenciákat ab inito MBPT(2)-számításból vettük. Az RRKM-számításokban az átmeneti állapotok frekvenciáit a kiindulási ion frekvenciákból származtattuk. Számításokat X¾IGVÒPM C MGNGVMGGVV HTCIOGPUGMTG G\GN CV XKUI±NVWM JQI[CP X±NVQPCM C MÒNÌPDÌ rezgési módusok frekvenciái a disszociáció során, majd a molekulaion frekvenciáit ezek UGTKPV OÉFQUÃVQVVWM # X¾IU HTGMXGPEK±MCV VGTO¾UGVGUGP KVV KU C MÃU¾TNGVJG KNNGUVGVVÒM ÃI[ C RQPVQU HTGMXGPEKC¾TV¾MGMPGM C LGNGP GUGVDGP PGO XQNV PCI[ LGNGPVU¾IG A két disszociációs gátmagasság között az eddig leírt módon végeztük az RRKM-modellezést, a két disszociációs energia felett pedig egyszerre számítottuk mindkét sebességi állandót, majd ezekkel párhuzamosan írtuk le a letörési görbék esetén a két leányion mennyiségét, valamint számítottuk ki a mindkét

fragmension jelét tartalmazó TOF-eloszlásokat. Ezeket szimultán illesztettük a kísérleti adatokhoz. A számított RRKM sebességi állandókat a 434 ábra mutatja. 95 4.17 táblázat: Az RRKM-szimulációknál használt rezgési frekvenciák Ion rezgési frekvenciák ICH2CN+· 2991 2970 2316 1283 1205 1130 995 565 419 339 317 TS1 2991 2970 2316 1350 1160 1060 1046 299 118 89 80 TS2 3121 3090 2626 1341 1051 1000 433 121 90 62 560 147 +%*%0 Æ+ %%0 12 ∆5 O- ,-OQN NI MU  10 8 +%*%0 Æ+  %%0 6 ∆5 O- ,-OQN 4 2             EO      4.34 ábra: A letörési görbék és a TOF-eloszlások modellezéséhez használt RRKM sebességi állandók Látható, hogy a I+-csatornához tartozó aktiválási entrópia (23.8 JK-1mol-1 600 K-en) nagyobb, mint a +CH2CN-csatornához tartozó érték (20.2 JK-1mol-1 600 K-en), vagyis ennél az

átmeneti állapot lazább. Ezzel összefügg az is, hogy amint az a 434 ábrán látható, az energia növekedtével a sebességi állandók értéke is egyre közelebb van egymáshoz Az aktiválási energia a I+- %0KQP HQTFWN KPM±DD GN C csatorna esetén a nagyobb, így kisebb fotonenergiánál a +CH2 fotonenergia növekedésével azonban a két leányion aránya a 1:1-hez közelít. Az RRKM-szimuláció eredményeként kapott két megjelenési energia 12.188 ± 0005 eV, illetve ±DTC M¾V HÒIINGIGU UCIICVQVV XQPCNC OWVCVLC GV C M¾V GPGT IKC¾TV¾MGV # GNU GUGVDGP LÉN N±VUKM JQI[ C EUCMPGO GI[DGGUKM C MGTGUVGF¾UK HQVQPGPGT IK±XCN VGJ±V PKPEU LGNGPVU MKPGVKMWU GNVQNÉF±U # + megjelenési energiája azonban gyakorlaVKNCI C KQP TGNCVÃX GNHQTFWN±UC PWNN±TC XCNÉ GZVTCRQN±N±U±PCM HGNGN OGI 12.345 ± 0010 eV A 430 + 96 4.333 Termokémiai eredmények A szokásos eljárás a jelen molekula esetében is az lenne, hogy kiindulásnak a ICH 2CN- OQNGMWNC

M¾RF¾UJL¾V XGUUÒM C ¾TV¾M CQPDCP KIGP DKQP[VCNCP OKPV CTTC C KTQFCNOK ±VVGMKPV¾U UQT±P O±T WVCNVCO ›I[ VGJ±V GNUÌT C PGICVÃX KQPV OCI±DCP HQINCNÉ MÌTHQN[COCV segítségével, vagy pedig a semleges acetonitril kötési energia adatából meghatározzuk a %*%0I[ÌM M¾RF¾UJL¾V OCLF G I[ÌM M¾RF¾UJL¾DN C KQPK±EKÉU GPGTIK±LC UGIÃVU¾I¾XGN MCRJCVLWM OGI C MCVKQP CDDÉN RGFKI C LÉFCEGVQPKVTKN M¾RF¾UJL¾V /±UKM ¾U G\GN GMXKXC NGPU OGIHQICNOC±U UGTKPV C LÉFCVQO KQPK±EKÉU GPGTIK±LC OCLF C LGNGP 622+%1O¾T¾UDN származó második megjelenési energia segítségével kapjuk meg a ICH %0 M¾RF¾UJL¾V # X 2 felsorolt energetikai adatok közötti összefüggéseket a 4.35 ábra mutatja CH2CN– + H+ + I 1600 ·CH2CN + H + 1500 AE (I+) ∆H (kJ/mol) 1400 I+ CH2CN+ + H + I IE (I) ICH2CN·+ + H IE (·CH2CN) IE (H) 1300 IE (ICH2CN) ·CH2CN + H + I 600 500 400 AE (CH2CN+) EA (·CH2CN) CH2CN– + H + I ICH2CN + H BE

(CH3CN) ∆Hacid(CH3CN) 300 200 CH3CN + I+ 4.35 ábra: A CH2CN / I / H rendszer energetikája (IE: ionizációs energia, BE: kötési energia, EA: elektronaffinitás, AE: megjelenési energia) # CEGVQPKVTKN M¾RF¾UJLG PCI[ RQPVQUU±IICN KUOGTV An és Mansson ¾I¾UJO¾T¾U¾DN =222]. A 0 K-re vonatkozó adat, mely a 4.18 táblázatban is szerepel, 810 ± 04 kJ/mol Ez a szoba- JO¾TU¾MNGVTG XQPCVMQÉ ¾TV¾MDN C MÃU¾TNGVK TGI¾UK HTGMXGPEK±MMCN =223] számolt H° 298 – H°0 = 12.1 kJ/mol adattal kapható Másik pontosan ismert kísérleti adat a ·CH2CN-gyök elektronaffinitása, melyet Moran és munkatársai a –CH2CN-anion fotoelektron-spektrumából határoztak meg [224]. Az általuk közölt érték EA(·CH2CN) = 1543 ± 0014 eV A ·CH2CN- I[ÌM M¾RF¾UJL¾PGM MKU±OÃV±U±JQ UÒMU¾IGU JCTOCFKM GPGTIGVKMCK CFCV RGFKI C acetonitril gázfázisú protonvesztési energiája (∆H°acid). Bartmess és munkatársai gázfázisú proton-egyensúlyi mérései

szerint ez 298 K-en 1560 ± 11 kJ [209 ? V M¾UDD Matimba és OWPMCV±TUCK MÌN¾UG KU OGIGTUÃVGVVG =225], az általuk adott érték 1559 ± 8 kJ/mol. Mivel az GI[G¾U PCI[QP LÉPCM OQPFJCVÉ C JKDC HGNVGJGVNGI GPP¾N MKUGDD DGEUN¾UÒPM UGTKPV TG±NKUCP ± 4 kJ/mol lehet. Látható tehát, hogy a negatív iont magában foglaló körfolyamatban a hibát 97 ez utóbbi mérés bizonytalansága határozza meg. A fenti három adat kombinálásával az aceto- PKVTKN M¾RF¾UJL¾DN MCRQVV X%* %0M¾RF¾UJ ∆ H° 2 f 298 (·CH2CN) = 255.2 ± 4 kJ/mol Ez az adat mintegy 10 kJ/mol-lal nagyobb, mint a Berkowitz és munkatársai által megadott érték ? FG C C CEGVQPKVTKN T¾IGDDK MKUGDD RQPVQUU±IÐ M¾RF¾UJL¾DN =227] indult ki. [226 4.18 táblázat: -ÃU¾TNGVK M¾RF¾UJM M,OQN a ∆f H°298 K ∆f H°0 K Ho298K - Ho0K I• 106.84b 107.24b 6.20b I+ 1115.22b 1115.63b 6.20b ·CH2CN 252.6±4c 255.2 ± 4c 12.3d CH2CN+ 1245.9±4c 1248.4±4c

12.4d CH2CN− 104.0 ± 4c 106.4 ± 4c 12.5h ICH2CN 172.5g 179.7g 14.3d ICH2CN•+ 1152.1±4g 1158.5±4g 15.1d CH3CN 74.0 ± 04i 81.0 ± 04j 12.1j aA  g Jelen Rosenstock-konvenció alapján az elektron munka alapján és munkatársai által számított frekvenciákból [224] i An és Mansson [222] j Shimanouchi által mért rezgési frekvenciákból [223] h Moran J MCRCEKV±U±V PCM XGVVÒM b Wagman et al.[206] negatív ion körfolyamatból számítva d Ab initio frekvenciákból számítva cA %0I[ÌM M¾RF¾UJL¾TG Lifshitz és munkatársai az acetonitril Más adatok is ismertek a ·CH2 nagy nyomású pirolízisének vizsgálatával [228] meghatározták a C–H kötési energiát, majd GDDN C M¾RF¾UJV #  CFCVWM  M,OQNNCN MKUGDD C HGPV NGXGGVGVVP¾N XKUUCXGGVJGV lehet a kísérletükben lejátszódó sokféle mellékreakció zavaró hatására is, hiszen az uni- OQNGMWN±U DQON±UV MÃU¾T VÌDDH¾NG DKOQNGMWN±U TGCMEKÉ OKCVV C

OGIJCV±TQQVV CMVKX±N±UK GPGT gia értékét a feltételezett reakciómechanizmus befolyásolja. Egy másik, alacsony nyomású C M¾RF¾UJTG UKPV¾P CNCEUQP[CDD ¾TV¾MGV JCV±TQQVV OGI GV CQPDCP C MKKPFWN±UK RTQRKQPKVTKN M¾RF¾UJL¾PGM JKD±LC DGHQN[±UQNJCVVC 7I[CPG C EUQRQTV C CEGVQPKVTKN M¾RF¾UJL¾TG C LGNGPNGI NGIRQPVQUCDDPCM GNHQICFQVVP±N UKPV¾P  kJ/mol-lal kísérletben [229] Trehwith alacsonyabb értéket adott. Mindazonáltal elgondolkodtató a két fenti érték egymástól való kicsiny eltérése, de mivel az általunk használt körfolyamat minden egyes lépéséhez tartozó GPGTIKCMÒNÌPDU¾I C MÃU¾TNGVGMDN GI[UGT2GP C OGEJCPKOWUTC XQPCVMQÉ HGNV¾VGNG¾UGM nélkül meghatározható, a továbbiakban az általunk megadott ∆fH°298 (·CH2CN) adatot %0I[ÌM M¾RF¾UJL¾DN C OGIHGNGN MCVKQP M¾RF¾UJLG C I[ÌM KQPKzációs energiájával kapható meg. Ez az ionizációs energia C LGNGP 622+%1 MÃU¾TNGVDN GI[ UGT2GP OGIJCV±TQJCVÉ

JKUGP használjuk. A ·CH2 Æ CH CN + I + e ICH CN Æ ·CH CN + I + e ICH2CN 2 + 2 2 + – ∆H0 =·12.188 eV (42) – ∆H0 =·12.345 eV (43) 98 A (42) GI[GPNGVDN C (43)-at kivonva, majd a jódatom ionizációs energiáját hozzáadva jutunk a ·CH2CN-gyök ionizációs energiájához. Ez 10294 eV-nak adódik, mely a direkt mérések eredményével jó egyezést mutat, ugyanis Thorn és munkatársai az ionizációs energiára [230] 10.28 ± 001 eV-ot, majd pedig Shea és munkatársai [231] 1030 ± 004 eV-ot kaptak A fenti MCVKQP M¾RF¾UJLG OGN[TG  ± 4 M,OQN CFÉFKM DDN RGFKI C 622+%1MÃU¾TNGVDGP O¾TV GNU OGILGNGP¾UK GPGTIKC HGN JCUP±N±U±XCN MCRJCVÉ C LÉFCEGVQPKVTKN M¾RF¾UJLG OGN[  K-en 179.7 ± 4 kJ/mol, illetve ionizációs energiával pedig meghatározható a CH2CN+ ∆fH°298 = 172.5 ± 4 kJ/mol Ez utóbbi adat lényegesen magasabb, mint ami Mayer és Radom %0M¾RF¾UJ kvantumkémiai számításaiból adódik [150]. A fenti

levezetéssel kapott ICH2 voltaképpen nem tartalmazza a (42) egyenlet szerinti megjelenési energiát, hiszen az kétszer MGTÒNV HGNJCUP±N±UTC GNNGPV¾VGU GNLGNNGN ›I[ C HGPV OGIJCV±TQQVV M¾RF¾UJV KIC±DÉN C LÉFCVQO PCI[QP RQPVQU KQPK±EKÉU GPGTIK±L±PCM ¾U C LGNGP 622+%1O¾T¾UDN U±TOCÉ második megjelenési energiának a felhasználásával kaptuk. Mindazonáltal a két megjelenési GPGTIKC MÒNÌPDU¾I¾DN U±TOCVCVQVV KQPK±EKÉU GPGTIKC LÉ GI[G¾UG C FKTGMV OÉFUGTTGN MCRQVV CFCVQMMCN OGII[ ¾TX C KVV NGXGGVGVV VGTOQM¾OKCK CFCVQM RQPVQUU±IC OGNNGVV A fent tárgyalt kísérleti termokémiai adatokat az irodalomban megtalálható kvantumkémiai számítások [150,151] eredményeivel a 4.19 táblázat hasonlítja össze Látható, hogy az egyezés bizonyos esetekben viszonylag jónak mondható, azonban a CH2CN-kation és -gyök GUGV¾DGP C U±OÃVQVV ¾TV¾MGM LGNGPVUGP GNV¾TPGM C MÃU¾TNGVKVN # ±NVCNWPM 622+%1XCN vizsgált molekulánal pedig a

helyzet még szomorúbb, a kvantumkémiai számítások mintegy 20 kJ/mol-lal kisebb értéket adnak az általunk meghatározott kísérletinél. 4.19 táblázat: A kísérleti és elméleti energetikai adatok összehasonlítása Energetikai mennyiség BE (H–CH2CN) kísérleta elméletb 396.8 ± 4 kJ mol–1 405 ±3 kJ mol–1 IE (·CH2CN)+ 10.294 ± 0005 eVd 10.25 ± 0055 eVd ∆H°acid(CH3CN) 1560 ± 4 kJ mol–1 1568 ± 1 kJ mol–1 8.0 b ∆fH°(CH3CN) 74.0 ± 04 kJ mol–1 76.6 ± 2 kJ mol–1 2.6 b ∆fH°(−CH2CN) 104.0 ± 4 kJ mol–1 115.5 ± 2 kJ mol–1 11.5 b ∆fH°(·CH2CN) 252.6 ± 4 kJ mol–1 263.7 ± 2 kJ mol–1 246.5 11.1b, – 61c ∆fH°(+CH2CN) 1245.9 ± 4 kJ mol–1 1252.8 ± 35 kJ mol–1 1229.1 6.9b, – 168c ∆fH°(ICH2CN) 172.5 ± 4 kJ mol–1 153 kJ mol–1 aA kísérleti adatok forrását lásd a szövegben. b Mayer et al. [150] c Lau d Az 99 elméletc elmélet – kísérlet (kJ mol-1) 8.2 b 10.18d – 4.2 b,

– 110 c – 19.5b et al. [151] ionizációs energia (IE) 0 K-re vonatkozik. 5. Összefoglalás # CN±DDKCMDCP C MÌPP[2 ±VVGMKPVJGVU¾I ¾TFGM¾DGP RQPVQMDC UGFXG TÌXKFGP ÌUUGHQINCNQO C jelen doktori disszertációban ismertetett eredményeket. 5.1 Magánospár-kölcsönhatás • Felvettük a tetrametil-distibán fotoelektron-spektrumát. • Kvantumkémiai számításokat végeztünk a Me4As2 és a Me4Sb2 molekulákra. • Elméletileg bizonyítottuk a gauche- és az anti-rotamerek létezését. • Meghatároztuk a két molekula konformereinek ab initio geometriáját HF, MBPT(2) és CCSD szinten. • Kiszámítottuk e két molekula potenciális energiájának torziótól való függését. • Kiszámítottuk az arzén és az antimon magános párok HF-pályaenergiáit a kü NÌPDÌ TQ tamerekben. • Meghatároztuk a magánospár-felhasadás torziófüggését. • EOMIP-CCSD-számításokat végeztünk az ionizációs energiák nagyon pontos

meghatározására • Ezek alapján újraértelmeztük a Me4As2 Cowley és munkatársai által publikált fotoelektron-spektrumát. • # URGMVTWOQM ÐL CUUKIP±EKÉL±PCM OGIHGNGNGP OGIhatároztuk a konformerarányokat, ezeket összevetettük a számított és az eddig publikált adatokkal. Megállapítottuk, hogy az elméleti és a fotoelektron-spektrumból számítható konformerarány közel áll egymáshoz, GVVN C GNGMVTQPFKHHTCMEKÉDÉN MCRQVV ¾TV¾M LGlenVsen eltér. • A magánospár-felhasadás Dewar-féle értelmezése helyett új magyarázatot adtunk a jelenségre, mely figyelembe veszi e molekulapályák s-pálya karakterét is. 5.2 Bisz-tetrahidridoborát-bisz-ciklopentadienil-cirkónium(IV) • Felvettük a molekula fotoelektron-spektrumát He(I) és He(II) fotonenergiánál. Négy, GI[O±UVÉN LÉN GNMÒNÌPÒN U±XTGPFUGTV VWFWPM OGIMÒNÌPDÌVGVPK # GNU  G8 nagyságú ionizációs energiához tartozik, a második 10-11.5 eV-nál, a harmadik,

legintenzívebb sáv 13-14 eV-nál, és végül a negyedik 17 eV környékén található 100 • A vegyületre teljes geometriaoptimálást végeztünk a Turbomole programcsomag használatával zárt héjú Hartree–Fock szinten Pulay-féle természetes koordinátákban. A XGI[ÒNGV U±OÃVQVV V¾TUGTMGGVG C M¾V JKFTQI¾PJKFCU UGTMGGVGV KICQNVC # %RI[2T2M egymáshoz képest elfordult helyzetben állnak, így a vegyületnek nincs teljes C2v szimmetriája. • # U±OÃVQVV GNGMVTQPUGTMGGVTG RQRWN±EKÉCPCNÃKUV X¾IGVÒPM UGTKPV C NGIHGNU R±N[C TGPFUGTDGP XCNCOKPV C M̾RU U±X NGIOCICUCDD GPGTIK±JQ VCTVQÉ OQNGMWlapályájában LGNGPVU C FR±N[C T¾UX¾VGN # I[CMQTNCVK VCRCUVCNCVQM CNCRL±P GGMJG C R±N[±MJQ tartozó ionizációnál intenzitásnövekedésnek kell jelentkeznie a He(II) spektrumban. Ez a O¾TV URGMVTWOOCN PCI[QP LÉ GI[G¾UDGP XCP C GNU U±X PCI[O¾TV¾M2 KPVGPKV±U PÌXGMGF¾UG XCNCOKPV C M̾RU U±X CNCML±PCM OGIX±NVQ±UC KICQNLC C

FR±N[C T¾UX¾VGNV • Rokon vegyületek spektruma, valamint a számítások alapján megállapítottuk, hogy az GNU U±X C EKMNQRGPVCFKGPKNEKTMÉPKWO MÌV¾UJG VCTVQKM C O±UQFKM U±X C VGVTCJKFTKFQ borát-ligandumhoz és tetrahidridoborát-fém kötéshez tartozó ionizációhoz kapcsolható, a harmadik a ciklopentadienil-ligandumról, míg a negyedik a ciklopentadienil-cirkónium MÌVR±N[±MTÉN VÌTV¾P KQPK±EKÉJQ TGPFGNJGV • A vegyértékhéj-ionizációs energiák pontos meghatározására a körülbelül harmadrendig pontos OVGF-módszerrel végeztünk számítást, a kapott ionizációs energiák a kísérletivel igen jól egyeznek. • Röntgendiffrakciós vizsgálatokkal meghatároztuk a vegyület szilárd fázisú szerkezetét, a tetrahidridoborát-ligandum hidrogénjeinek a pontos pozíciója ugyan nem állapítható meg pontosan, de a cirkónium-bór távolság a számításokkal egybehangzó módon kétfogú ligandumra utal. 5.3 CpCo(CO)2 •

Felvettük a ciklopentadienil-kobalt-dikarbonil (CpCo(CO)2) küszöb fotoelektron- URGMVTWO±V # OGIJCV±TQQVV GNU KQPK±EKÉU GPGTIKC C KTQFCNOK C *G + ¾U G ++ spektrum alapján közölt adattal jó egyezésben van. • • A vegyületre TPEPICO-vizsgálatokat végeztünk, meghatároztuk a CpCo(CO)2+-ion kar- DQPKNXGUV¾UGKJG VCTVQÉ NGVÌT¾UK IÌTD¾MGV XCNCOKPV MÒNÌPDÌ HQVQPGPGTIK±MP±N C TGRÒ lésiKF 61( VÌOGIURGMVTWOQV -ÒNÌPDÌ JO¾TU¾MNGVGMGP OGIO¾TXG C OKPVC IP[QO±U±V OGIJCV±TQVWM C XGI[ÒNGV R±TQNI±UJL¾V 101 • -XCPVWOM¾OKCK U±OÃV±UQMCV X¾IGVÒPM C XGI[ÒNGVTG XCNCOKPV C DGNNG M¾RF KQPQMTC *CTVTGGF(QEM ¾U O±UQFTGPF2 RGTVWTD±EKÉU±OÃV±U UKPVGP XCNCOKPV U2T2U¾IHWPMEKQP±N elmélettel B3LYP-funkcionált használva. Meghatároztuk az egyensúlyi szerkezeteket és a hozzátartozó rezgési frekvenciákat. • A CpCo(CO)2+-ion karbonilvesztéséhez tartozó reakciókoordináta mentén kiszámítottuk a

potenciálisenergia-görbét, ennek mentén pedig a rezgési frekvenciák változását. • A variációs átmenetiállapot-elmélet (VTST) segítségével meghatároztuk az átmeneti ál- • A lejátszódó konszekutív unimolekulás karbonilvesztési folyamatokat az RRKM-elmélet NCRQV MÌGNÃV JGN[¾V segítségével, a számított rezgési frekvenciák felhasználásával modelleztük. Mind a TOF-, mind a letörési görbéket a kísérleti adatokhoz illesztve meghatároztuk a disszociációkhoz VCTVQÉ I±VOCICUU±IQMCV XCNCOKPV C ±VOGPGVK ±NNCRQVQM MÌGNÃV CMVKX±N±UK GPVTÉRK±L±V • Meghatároztuk a disszociációs folyamatok sebességi állandóját, valamint ezek energiafüggését. • Megállapítottuk a CpCo(CO)2, CpCo(CO)2+, CpCoCO+ és a CpCo+ I±H±KUÐ M¾RF¾UJL¾V 5.4 CpMn(CO)3 • A CpCo(CO)2-hoz hasonlóan TPEPICO-vizsgálatokat végeztünk a CpMn(CO)3 molekulára. • Kvantumkémiai számításokat végeztünk a CpMn(CO)3

molekulára, valamint a CpMn(CO)3+, CpMn(CO)2+ CpMnCO+ és a CpMn+ ionokra, megvizsgáltuk a geometria FKUUQEK±EKÉ UQT±P DGMÌXGVMG X±NVQ±UCKV • Megvizsgáltuk az átmeneti állapotok helyét a variációs átmenetiállapot-elmélet alapján. • Elvégeztük a kobalt-komplexnél már említett RRKM-számításokat, letörési görbe, és TOFtömegspektrum-modellezést erre a vegyületre is, meghatároztuk a konszekutív karbonildisszociációk energetikáját, valamint a kinetikáját. • A kísérleti adatok alapján megállapítottuk a CpMn(CO)3+, a CpMn(CO)2+, a CpMnCO+ és a CpMn+ KQPQM I±H±KUÐ M¾RF¾UJL¾V • Kvantumkémiai módszerrel kétféle megközelítéssel kiszámítottuk a disszociációk során • A kísérleti és számított energetikai adatok kombinálásával becslést adtunk a semleges MGNGVMG KQPQM M¾RF¾UJKV OGI±NNCRÃVQVVWM JQI[ C CFKCDCVKMWU HGNÒNGV HGNV¾VGNG¾UG XGGV C MÃU¾TNGVVGN NGILQDDCP GI[G GTGFO¾P[GMTG

OQNGMWNC ¾U C DGNNG MGNGVMG HTCIOGPUGM /PF%1 MÌV¾UK GPGTIK±L±TC CpMn(CO)3 102 5.5 ICH2CN • A fentieken túl ennél a molekulánál sikerrel modelleztünk párhuzamos disszociációs kinetikát, ezáltal meghatároztuk a két párhuzamos reakció (I-, illetve CH2CN-vesztés) energetikáját, és sebességét. • Az irodalmi adatokból a negatív ion körfolyamat alapján megállapítottuk a ·CH2CN-gyök, KNNGVXG GPPGM C ±NVCNWPM OGIJCV±TQQVV F C KTQFCNOKXCN LÉN GI[G FKQPK±EKÉU GPGTIK±LC segítségével a CH CN KQP MÃU¾TNGVK M¾RF¾UJL¾V 2 • + A TPEPICO megjelenési energiák alapján meghatároztuk a jódacetonitril eddigi legpon- VQUCDD M¾RF¾UJL¾V OGN[ C GFFKIK U±OÃVQVV ¾TV¾MGMP¾N OKPVGI[  kJ/mol-lal magasabbnak adódott. 103 6. Hivatkozások [1] Dévényi, T. Dr Ezésez Géza karrierje (avagy Tudósok és rágcsálók), Gondolat, Budapest, 1980, pp 179 [2] Vilesov, F.I; Kurbatov, BL; Terenin, AN Soviet Physics (Dokl), 6

(1961) 490 [3] Turner, D.W; Al-Joboury, MI J Chem Phys, 37 (1962) 3007 [4] Siegbahn, K. Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, Uppsala University, Institute of Physics Report 670 (1969) [5] Swift, J.D; Schwar, M J R Electrical Probes for Plasma Diagnostics, Elsevier, Amsterdam, 1970 [6] Greenfield, S.; McGeachin, H McD; Smith, PB Talanta, 22 (1975) 1 [7] Wilson and Wilson’s Comprehensive Analytical Chemistry, Elsevier, Oxford, 1979 [8] Runnels, J. W;Gibson, J H Anal Chem, 39 (1967) 1398 [9] Browner, R.F; Winefordner, JD Spectrochim Acta, Part B, 28 (1973) 263 [10] Sandwijk, A.v; van Montfort, PFE; Agterdenbos, J Talanta, 20 (1973) 495 [11] Boumans, P.WJM; de Boer, FJ; Dahmen, FJ; Hoelzer, H Spectrochim Acta, Part B, 30 (1975) 449 [12] Villajero, D.; Herm, RR; Inghram, MG J Chem Phys, 46 (1967) 4995 [13] Villajero, D.; Stockbauer, R; Inghram, MG J Chem Phys, 48 (1968) 3342 [14] Baer, T.; Guyon, PM in High Resolution Laser Photoionization and Photoelectron Studies, Powis, I.;

Baer, T; Ng, CY (ed) Wiley, Chichester, 1995 [15] Baer, T.; Peatman, WB; Schlag, EW Chem Phys Lett, 4 (1969) 243 [16] Spohr, R.; Guyon, PM; Chupka, WA; Berkowitz, J Rev Sci Instrum, 42 (1971) 1872 [17] Hsieh, T.; Gilman, J; Meiss, M; Meisels, GG; Hierl, PM Int J Mass Spectrom Ion Proc, 36 (1980) 317 [18] Stockbauer, R. J Chem Phys, 58 (1973) 3800 [19] DePaul, S.; Pullman, D; Friedrich, B J Phys Chem, 97 (1993) 2167 [20] Miller, D.R in Atomic and Molecular Beam Methods, Scoles, G (ed) Oxford University Press, New York, 1988, pp 14 [21] Parker, D.H in Ultrasensitive Laser Techniques, Klieger, DS (ed) Academic Press, New York, 1983 [22] Muller-Dethlefs, K.; Sander, M; Schlag, EW Z Naturforsch A, 39 (1984) 1089 [23] Muller-Dethlefs, K.; Sander, M; Schlag, EW Chem Phys Lett, 112 (1984) 291 [24] Muller-Dethlefs, K. in High Resolution Laser Photoionization and Photoelectron Studies, Powis, I.; Baer, T; Ng, CY (ed) Wiley, Chichester, 1995 [25] Reiser, G.; Habenicht, W; Muller-Dethlefs, K;

Schlag, EW Chem Phys Lett, 152 (1988) 119 [26] Tonkyn, R.G; Winniczek, JW; White, MG Chem Phys Lett, 164 (1989) 137 [27] Zhu, L.; Johnson, P J Chem Phys, 94 (1991) 5769 [28] Sekreta, E.; Visvanathan, KS; Reilly, JP J Chem Phys, 90 (1989) 5349 [29] Reiser, G.; Habenicht, W; Muller-Dethlefs, K; Schlag, EW J Phys Chem, 97 (1993) 4335 104 [30] B. Csákvári, A Nagy, L Zanathy, L Szepes, Magyar Kémiai Folyóirat, 98 (1964) 10 [31] 8CTIC & -ÌX¾T . %UGTP[ + 6M¾U - ATOMKI Annual Report, 1991, 141 [32] Brehm, B.; Puttkamer, Ev Z Naturforsch A, 22 (1967) 8 [33] Werner, A.S; Baer, T; J Chem Phys, 62 (1975) 2900 [34] Dutuit, O.; Baer, T; Metayer, C, Lemaire, J Int J Mass Spectrom Ion Proc, 110 (1991) 67 [35] Das, P.R; Nishimura, T; Meisels, GG J Phys Chem, 89 (1985) 2808 [36] Rosenstock, H.M; Stockbauer, R; Parr, AC J Chem Phys, 77 (1980) 745 [37] Weitzel, K.M; Mahnert, J; Baumgartel, H Ber Bunseges Phys Chem, 97 (1993) 134 [38] Norwood, K.; Guo, JH; Ng, CY J Chem Phys,

90 (1989) 2995 [39] Baer, T.; Booze, J A; Weitzel, K M in Vacuum ultraviolet photoionization and photodissociation of molecules and clusters, Ng, C. Y (ed) World Scientific: Singapore, 1991, pp 259 [40] Keister, J. W; Baer, T; Evans, M; Ng, C Y; Hsu, C W JPhysChem, 101 (1997) 1866 [41] Mazyar, O.A; Baer, T Chem Phys Lett, 288 (1998) 327 [42] Koopmans, T. Physica, 1 (1934) 104 [43] Bartlett, R.J J Phys Chem, 93 (1989) 1697 [44] Bartlett, R.J Ann Rev Phys Chem, 32 (1981) 359 [45] Møller, C.; Plesset, MS Phys Rev, 46 (1934) 618 [46] Bartlett, R.J; Stanton, JF in Reviews in Computational Chemistry, Boyd, D; Lipkowitz, K (ed) VCH Publishers, New York, NY, 1994, pp. 65 [47] Cederbaum, L.S J Phys B, 8 (1975) 290 Niessen, W.v; Schirmer, J; Cederbaum, LS Comp Phys Rep 1 (1984) 57 Ortiz, J.V J Chem Phys, 89 (1988) 6348 Zakrzewski, V.G; Niessen, Wv J Comp Chem, 14 (1993) 13 Zakrzewski, V.G; Ortiz, JV Int J Quantum Chem, 28 (1994) 23 Zakrzewski, V.G; Ortiz, JV Int J Quantum Chem, 53 (1995) 583

[48] Zakrzewski, V.G; Ortiz, JV J Phys Chem, 100 (1996) 13979 Dolgounitcheva, O.; Zakrzewski, VG; Ortiz JV J Phys Chem A, 101 (1997) 8554 Dolgounitcheva, O.; Zakrzewski, VG; Ortiz, JV Int J Quantum Chem, 80 (2000) 831 J. V Ortiz, V G Zakrzewski and O Dolgounircheva in Conceptual Perspectives in Quantum Chemistry, Calais, J.L; Kryachko, E (ed) Kluwer Academic, 1997, pp 465 [49] Nooijen, M.; Snijders, JG Int J Quant Chem, 26 (1992) 55 [50] Stanton, J. F; Gauss, J J Chem Phys, 101 (1994) 8938 [51] Nooijen, M. The Coupled Cluster Greens Function, Vrije Universiteit, The Netherlands, 1992 [52] Nooijen, M.; Snijders, JG Int J Quantum Chem, 48 (1993) 15 [53] Nooijen, M.; Snijders, JG J Chem Phys, 102 (1995) 1681 [54] Stanton, J. F; Gauss, J J Chem Phys, 103 (1995) 1064 [55] Hinshelwood, C.N Proc R Soc Lond, A113 (1926) 230 [56] Rice, O.K; Ramsperger, HC J Am Chem Soc, 49 (1927) 1617 [57] Rice, O.K; Ramsperger, HC J Am Chem Soc, 50 (1928) 617 105 [58] Kassel, L.S J Phys Chem, 32 (1928)

225 [59] Weston, R.E Int J Chem Kin, 18 (1986) 1259 [60] Marcus, R.A; Rice, OK J Phys Colloid Chem, 55 (1951) 894 [61] Rosenstock, H.M; Wallenstein, MB; Wahrhaftig, AL; Eyring, H; Proc Nat Acad Sci, 38 (1952) 667 [62] Baer, T.; Hase, WL Unimolecular Reaction Dynamics: Theory and Experiments, Oxford University Press, New York, 1996 [63] Wigner, E. J Chem Phys, 5 (1937) 720 [64] Hirschfelder, J.O; Wigner, E J Chem Phys, 31 (1959) 91 [65] Robinson, P.J; Holbrook, KA Unimolecular Reactions, Wiley-Interscience, London, 1972 [66] Garrett, B.C; Truhlar, DG J Phys Chem, 84 (1980) 805 [67] Miller, W.H Acc Chem Res, 9 (1976) 306 [68] Stein, S.E; Rabinovitch, BS J Chem Phys, 60 (1974) 908 [69] Pitzer, K.S Quantum Chemistry, Prentice-Hall, New York, 1953 [70] Beyer, T.; Swinehart, DR ACM Commun, 16 (1973) 379 [71] Gilbert, R.G; Smith SC Theory of Unimolecular and Recombination Reactions, Blackwell Scientific, Oxford, 1990 [72] Keck, J.C Adv Chem Phys, 13 (1967) 85 Bunker, D.L; Pattengill, M J Chem

Phys, 48 (1968) 772 Hase, W.L J Chem Phys, 57 (1972) 730 Hase, W.L J Chem Phys, 64 (1976) 2442 Truhlar, D.G; Garrett, BC Acc Chem Res, 13 (1980) 440 Pechukas, P. Ann Rev Phys Chem, 32 (1981) 159 Rai, S.N; Truhlar, DG J Chem Phys, 79 (1983) 6046 Miller, W.H J Phys Chem, 87 (1983) 21 Forst, W. J Phys Chem, 95 (1991) 3612 Wardlaw D.M; Marcus RA Chem Phys Lett, 110 (1984) 230 Wardlaw D.M; Marcus RA J Chem Phys, 83 (1985) 3462 Wardlaw D.M; Marcus RA Adv Chem Phys, 70 (1988) 231 [73] Wolfe, S. Accounts Chem Res, 5 (1972) 102 [74] McKean, D. C Spectrochim Acta, 10 (1958) 161 [75] Durig, J. R; DiYorio, J S Inorg Chem, 8 (1969) 2796 [76] Cardillo, M. J; Bauer, S H Inorg Chem, 8 (1969) 2086 [77] Rudolph, R. W; Taylor, R C; Parry, R W J Am Chem Soc, 88 (1966) 3729 [78] Cadet de Gassicourt, L. C Mem Math Phys, 3 (1760) 623 [79] Thayer, J. S Adv Organomet Chem, 13 (1975) 1 [80] Mundt, O.; Riffel, H; Becker, G; Simon, A Z Naturforsch, Teil B, 43 (1988) 952 [81] Harris, G. K; Hayter, R G Can J Chem,

42 (1964) 2282 [82] Durig, J. R; Casper, J M J Chem Phys, 55 (1971) 198 106 [83] Downs, A. J; Hunt, N I; McGrady, G S J Mol Struct, 248 (1991) 393 [84] Paneth, F. A Trans Faraday Soc, 30 (1934) 179 [85] Paneth, F. A; Loleit, H J Chem Soc, 1935, 366 [86] Ashe III, A. J; Ludwig, E G, Jr; Oleksyszyn, J; Huffmann, J C Organometallics, 3 (1984) 337 [87] Mundt, O.; Riffel, H; Becker, G; Simon, A Z Naturforsch, Teil B, 39 (1984) 317 [88] Breunig, H. J; Breunig-Lyriti, V; Fichtner, W Z Anorg Allg Chem, 487 (1982) 111 [89] Császár, A. G; Hedberg, L; Hedberg, K; Ludwig, E G, Jr; Ashe, A J Organometallics, 5 (1986) 2257 [90] Bodor, N.; Dewar, M J S; Jennings, W B; Worley, S D Tetrahedron, 26 (1970) 4109 Worley, S. D Chem Rev, 71 (1971) 295 Rademacher, P. Angew Chem 85 (1973) 410 Haselbach, E.; Mannschreck, A; Seitz, W Helv Chim Acta 56 (1973) 1614 Nelsen, S. F; Buschek, J M J Am Chem Soc, 96 (1974) 2392 Rademacher, P. Chem Ber, 108 (1975) 1548 [91] Nelsen, S. F; Buschek, J M J Am Chem Soc,

95 (1973) 2011 [92] Cowley, A. H; Dewar, M J S; Goodman, D W; Padolina, M C J Am Chem Soc, 96 (1974) 2648 [93] Ames, D. L; Turner, D W J Chem Soc Chem Commun, 1975, 179 [94] Schweig, A.; Thon, N; Vermeer, H J Am Chem Soc, 101 (1979) 80 [95] Dewar, M. J S J Am Chem Soc, 74 (1952) 3345 [96] Sztáray, B.; Nagy, A; Szepes, L; Breunig, H J J Organomet Chem, 515 (1996) 249 [97] Aldridge, S.; Blake, AJ; Downs, AJ; Parsons, S; Pulham, CR J Chem Soc Dalton Trans, 6 (1996) 853 Oishi, Y.; Albright, TA Polyhedron, 14 (1995) 2603 Dionne, M.; Hao, S; Gambarotta, S Can J Chem, 73 (1995) 1126 Deng, D.L J Organomet Chem, 466 (1994) 95 Baudry, D.; Dormond, A; Lesprit, D Bull Soc Chim France, 132 (1995) 183 [98] Joseph, S.CP; Cloke, FGN; Cardin, C J; Hitchcock, PB Organometallics, 14 (1995) 3566 [99] Hankó, K.; Vass, G; Szepes, L Abstracts of 1st Journal of Organometallic Chemistry Conference on Applied Organometallic Chemistry, München, Germany, 1993, 38 [100] Reich, S.; Suhr, H; Hankó, K; Szepes, L

Adv Mater, 4 (1992) 650 [101] Reich, S. Dissertation, University of Tübingen, 1993 [102] Hankó, K.; Vass, G ; Szepes, L J Organomet Chem, 492 (1995) 235 [103] Raum, L.J; Fraser, DA Br Pat 801401 (1958) Armstrong, J.D; Wolfe, CN; Keller, JL; Lynch, J; Bhupathy, M; Volante, RP; Devita, RJ Tetrahedron Letters, 38 (1997) 1531 Narasimhan, S.; Madhavan, S; Prasad, KG Synthetic Comm, 27 (1997) 385 Dosa, P.; Kronish, I; Mccallum, J; Schwartz, J; Barden, MC; J Org Chem, 61 (1996) 4886 Cavallaro, C.L; Schwartz, J J Org Chem, 61 (1996) 3863 107 Ravikumar, K.S; Chandrasekaran, S J Org Chem, 61 (1996) 826 [104] Edelstein, N. Inorg Chem, 20 (1981) 299 [105] Takusagawa, F.; Fumagalli, A; Koetzle, TF; Shore, SG; Schmitkons, T; Fratini, AV; Morse, K.W; Wei, C; Bau, R J Am Chem Soc, 103 (1981) 5165 [106] Baker, M.V; Field, LD J Chem Soc, Chem Commun, 1984, 996 [107] Császár, A.G; Hedberg, L; Hedberg, K; Burns, RC; Wen, AT; McGlinchey, MJ Inorg Chem, 30 (1991) 1371 [108] Marks, T.J; Kennelly,

WJ; Kolb, JR; Shimp, LA Inorg Chem, 11 (1972) 2541 [109] Mancini, M.; Bougeard, P; Burns, RC; Mlekuz, M; Sayer, BG; Thompson, I; McGlinchey, M Inorg. Chem, 23 (1984) 1072 [110] Schilling, B.ER; Hoffmann, R; Lichtenberger, DL J Am Chem Soc, 101 (1979) 585 [111] Lauher, J.W; Hoffmann, R J Am Chem Soc, 98 (1976) 1729 [112] James, B.D; Nanda, RK; Wallbridge, GH J Chem Soc Inorg Phys Theor A, 1966, 182 [113] Elian, M.; Hoffmann, R Inorg Chem, 14 (1975) 1058 [114] Sztáray, B.; Rosta, E; Böcskey, Zs; Szepes, L J Organomet Chem, 582 (1999) 267 [115] Davies, N.; James, BD; Wallbridge, MGH J Chem Soc Inorg Phys Theor A, 1969, 2601 [116] Nagy, A.; Szepes, L; Vass, G; Zanathy, L J Organomet Chem, 485 (1995) 215 [117] Boese, R.; Sickle, APv; Vollhardt, KP Synthesis, 1994, 1374 [118] Lenges, C.P; Brookhart, M; Grant, BE J Organomet Chem, 528 (1997) 199 [119] Lenges, C.P; White, PS; Brookhart, M J Am Chem Soc, 120 (1998) 6965 [120] Roehrig, M.A; Chen, QQ; Haubrich, ST; Kukolich, SG Chem Phys Lett,

183 (1991) 84 [121] Crichton, O.; Rest, AJ; Taylor, DJ JCS Dalton Trans, 1980, 167 [122] Lewis, L.N J Organomet Chem, 234 (1982) 355 [123] Beagley, B.; Parrott, CT; Ulbrecht, V; Young, GG J Mol Struct, 52 (1979) 47 [124] Antipin, M.Y; Struchkov, YT; Chernega, AN; Meidine, MF; Nixon, JF J Organomet Chem, 436 (1992) 79 [125] Dudeney, N.; Green, JC; Grebenik, P; Kirchner, ON; J Organomet Chem, 252 (1983) 221 [126] Lichtenberger, D.L; Calabro, DC; Kellogg, GE Organometallics, 3 (1984) 1623 [127] Li, X; Bancroft, G.M; Puddlephatt, RJ; Hu, Y; Tan, KH Organometallics, 15 (1996) 2890 [128] Winters, R.E; Kiser, RW J Organomet Chem, 4 (1965) 190 [129] Pignataro, S.; Lossing, FP J Organomet Chem, 11 (1968) 571 [130] Cox, J.D; Pilcher, G Thermochemistry of organic and organometallic compounds, Academic Press, London, 1970 [131] Pilcher, G. in Energetics of Organometallic Species; Martinho Simões, JA (ed) Kluwer Academic, Dordrecht, 1992, pp 9 [132] Chipperfield, J.R; Sneyd, JCR; Webster, DE J

Organomet Chem, 178 (1979) 177 [133] Martinho Simões, J.A; Beauchamp, JL Chem Rev, 90 (1990) 629 [134] Nolan, S.P in Encyclopedia of Inorganic Chemistry; King, RB (ed) John Wiley and Sons, New York, 1994, pp 307 108 [135] Beauchamp, J. L; van Koppen, PAM in Energetics of Organometallic Species; Martinho Simões, J.A (ed) Kluwer Academic, Dordrecht, 1992, pp 287 [136] Meyer, F.; Armentrout, PB Mol Phys, 88 (1996) 187 [137] Haynes, C.L; Fisher, ER; Armentrout, PB J Am Chem Soc, 118 (1996) 3269 [138] Angelici, R. J Acc Chem Res, 28 (1995) 51 [139] Parker, D.J; Stiddard, MHB J Chem Soc A, 1970, 480 [140] Tyler, J.K; Cos, AP; Sheridan, J Nature, 183 (1959) 1182 [141] Berndt, A.F; Marsh, RE Acta Cryst, 16 (1963) 118 [142] Mahmood, Z.; Hussain, I; Ellis, AM; Russell, DK Spectrochimica Acta, Part A, 53 (1997) 995 [143] Calabro, D.C; Hubbard, JL; Blevins, CHI; Campbell, AC; Lichtenberger, DL J Am Chem Soc., 103 (1981) 6839 [144] Lichtenberger, D.L; Fenske, RF J Am Chem Soc, 98 (1976) 50

[145] Brown, D.A; Fitzpatrick, NJ; Mathews, NJ J Organomet Chem, 88 (1975) C27 [146] Fitzpatrick, N.J; Savariault, JM; Labarre, JFR J Organomet Chem, 127 (1977) 325 [147] Muller, J.; Herberhold, M J Organomet Chem, 13 (1968) 399 [148] Efraty, A.; Huang, MHA; Weston, CA Inorg Chem, 14 (1975) 2796 [149] Sizoi, V. F; Nekrasov, YS B Acad Sci USSR, 31 (1982) 260 [150] Mayer, P.M; Taylor, MS; Wong, MW; Radom, L J Phys Chem A, 102 (1998) 7074 [151] Lau, K.C; Li, WK; Ng, CY; Chiu, SW J Phys Chem A, 103 (1999) 3330 [152] Holmes, J.L; Mayer, PM J Phys Chem, 99 (1995) 1366 [153] Mayer, P.M; Baer, T J Phys Chem, 99 (1995) 1366 [154] Mazyar, O.A; Baer, T Int J Mass Spectrom Ion Proc, 185 (1999) 165 [155] Lafleur, R.; Baer, T unpublished results [156] Lifshitz, C. Mass Spectrom Rev, 1 (1982) 309 [157] Baer, T. Adv Chem Phys, 64 (1986) 111 [158] Lafleur, R.D; Sztáray, B; Baer, T J Chem Phys A, 104 (2000) 1450 [159] Breunig, H.J; Breunig-Lyriti, V; Knobloch, TP Chemiker-Ztg, 101 (1977) 399 [160]

Bartlett, R.J; Silver, DM Phys Rev, A10 (1974) 1927 Bartlett, R.J; Silver, DM J Chem Phys, 62 (1975) 3258 Bartlett, R.J; Silver, DM J Chem Phys, 64 (1976) 4578 Bartlett, R.J; Shavitt, I Chem Phys Lett, 50 (1977) 190 [161] Bartlett, R.J; Purvis III, GD Int J Quantum Chem, 14 (1978) 561 [162] Head-Gordon, M.; Pople, JA; Frisch, MJ Chem Phys Lett, 153 (1988) 503 [163] Saebo S.; Almlof, J Chem Phys Lett, 154 (1989) 83 [164] Frisch, M.J; Head-Gordon M; Pople, JA Chem Phys Lett, 166 (1990) 275 [165] Frisch, M.J; Head-Gordon M; Pople, JA Chem Phys Lett, 166 (1990) 281 [166] Cizek, J. Adv Chem Phys, 14 (1969) 35 [167] Purvis III, G.D; Bartlett, RJ J Chem Phys, 76 (1982) 1910 109 [168] Stanton, J.F; Gauss, J; Watts, JD; Lauderdale, WJ; Bartlett, RJ Int J Quantum Chem, 526 (1981) 879 [169] Turbomole v235, San Diego, Biosym Technologies, 1993 [170] Frisch, M.J; Trucks, GW; Schlegel, HB; Gill, PMW; Johnson, BG; Robb, M; Cheeseman, J.R; Keith, TA; Petersson, GA; Montgomery, JA; Raghavachari,

K; Al-Laham, MA; Zakrzewski, W.G; Ortiz, JW; Foresman, JB; Ciolowski, J; Stefanov, BB; Nanayakkara, A; Challacombe, M.; Peng, CY; Ayala, PY; Chen, W; Wong, MW; Andres, LJ; Replogle, ES; Gomperts, R.; Martin, RL; Fox, DJ; Binkley, JS; Defrees, DJ; Baker, J; Stewart, JP; HeadGordon, M; Gonzalez, C; Pople, JA Gaussian 94 (Revision B2), Gaussian Inc, Pittsburgh, PA, 1995 [171] Binkley, J.S; Pople, JA; Hehre, WJ J Am Chem Soc, 102 (1980) 939 [172] Gordon, M.S; Binkley, JS; Pople, JA; Pietro, WJ; Hehre, WJ, J Am Chem Soc, 104 (1982) 2797 [173] McLean, A.D; Chandler, GS J Chem Phys, 72 (1980) 5639 [174] Krishnan, R.; Binkley, JS; Seeger, R; Pople, JA J Chem Phys, 72 (1980) 650 [175] Schaefer, A.; Horn, H; Ahlrichs, R J Chem Phys, 97 (1992) 2571 [176] Wadt, W.R; Hay, PJ J Chem Phys, 82 (1985) 284 [177] Pulay, P. J Mol Phys, 17 (1969) 197 [178] Fletcher, R. Mol Phys, 19 (1970) 55 [179] Pople, J.A; Krishnan, R; Schlegel, HB; Binkely, JS Int J Quantum Chem, S13 (1979) 225 [180] Bartlett, R.J;

Stanton, JF; Watts, JD in Advances in Molecular Vibrations and Collision Dynamics, Vol. 1, Bowman, J (ed) JAI Press, 1991, pp 139 [181] Salter, E.A; Trucks, GW; Bartlett, RJ J Chem Phys, 90 (1989) 1752 [182] Gauss, J.; Cremer, D Adv Quant Chem, 23 (1992) 205 [183] Gauss, J.; Stanton, JF; Bartlett, RJ J Chem Phys, 95 (1991) 2623 [184] Szepes, L.; Nagy, A; Zanathy, L in The chemistry of organic arsenic, antimony and bismuth compounds, Patai, S. (ed) Wiley, Chichester, UK, 1994, 276 [185] Nanda, R.K; Wallbridge, MGH Inorg Chem, 3 (1964) 1798 [186] teXsan: Crystal Structure Analysis Package, Molecular Structure Co., 3200 Research Forest Drive, The Woodlands, TX 77381, USA, 1985-1992 [187] Sheldrick, G.M SHELXL-934 Program for the refinement of crystal structures, University of Göttingen, 1994 [188] LaJohn, L.A; Christiansen, PA; Ross, RB; Atashroo, T; Ermler, WC J Chem Phys, 87 (1987) 2812 [189] Fogarasi, G.; Zhou, X; Taylor, PW; Pulay, P J Am Chem Soc, 114 (1992) 8191 [190] Pulay P.;

Fogarasi, G The INTC program for generating natural internal coordinates, Fayettewille, AR and Budapest, Hungary, 1990-1992 [191] Fogarasi, G. personal discussion [192] Green, J.C in Encyclopedia of Inorganic Chemistry, V6 Bruce King, R (ed) John Wiley and Sons, 1994, pp. 3257 [193] Rosenstock, H.M; Draxl,K; Steiner, BW; Herron, JT J Phys Chem, Ref Dat Vol 6 Energetics of gaseous ions; Am. Chem Soc, Washington, DC, 1977 [194] Chupka, W.A JChemPhys, 30 (1959) 191 110 [195] A mérés kivitelezéséért Vaik Juditnak mondunk köszönetet. [196] Keister, J.W; Baer, T; Thissen, R; Alcaraz, C; Dutuit, O; Audier, H; Troude, V JPhysChem A, 102 (1998) 1090 [197] Klots, C.E JChemPhys, 58 (1973) 5364 [198] Hohenberg, P.; Kohn, W Phys Rev, 136 (1964) B864 [199] Kohn, W.; Sham, LJ Phys Rev, 140 (1965) A1133 [200] Pople, J.A; Gill, PMW; Johnson, BG Chem Phys Lett, 199 (1992) 557 [201] Parr, R.G; Yang, W Density Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford University Press, New York, 1989

[202] Becke, A.D J Chem Phys, 98 (1993) 5648 [203] Frisch, M.J; Trucks, GW; Schlegel, HB; Scuseria, GE; Robb, MA; Cheeseman, JR; Zakrzewski, V.G; Montgomery, JA; Stratmann, RE; Burant, JC; Dapprich, S; Millam, JM; Daniels, A.D; Kudin, K N; Strain, M C; Farkas, Ö; Tomasi, J; Barone, V; Cossi, M; Cammi, R.; Mennucci, B; Pomelli, C; Adamo, C; Clifford, S; Ochterski, J; Petersson, GA; Ayala, PY; Cui, Q.; Morokuma, K; Malick, DK; Rabuck, AD; Raghavachari, K; Foresman, JB; Cioslowski, J.; Ortiz, JV; Baboul, AG; Stefanov, BB; Liu, G; Liashenko, A; Piskorz, P; Komáromi, I.; Gomperts, R; Martin, RL; Fox, DJ; Keith, T; Al-Laham, MA; Peng, CY; Nanayakkara, A.; Gonzalez, C; Challacombe, M; Gill, PMW; Johnson, BG; Chen, W; Wong, M.W; Andres, JL; Head-Gordon, M; Replogle, E; Pople, J A Gaussian 98, Revision A7, Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 1998 [204] Allen, W.D; Császár AG J Chem Phys, 98 (1993) 2983 [205] Chase, M.W NIST-JANAF Thermochemical Tables, American Institute of Physics, New York,

1998 [206] Wagman, D.D; Evans, WHE; Parker, VB; Schum, RH; Halow, I; Mailey, SM; Churney, K.L; Nuttall, RL The NBS Tables of Chemical Thermodynamic Properties, J Phys Chem, Ref Data Vol. 11 Suppl 2; NSRDS: US Government Printing Office; Washington, 1982 [207] Jacobson, D.B; Freiser, BS J Am Chem Soc, 107 (1985) 7399 [208] McDonald, R.N; Bianchina, EJ; Tung, CC J Am Chem Soc, 113 (1991) 7115 [209] Bartmess, J.E; Scott, JA; McIver, RT, Jr J Am Chem Soc, 101 (1979) 6046 [210] Dévényi, T. Dr Ezésez Géza karrierje (avagy Tudósok és rágcsálók), Gondolat, Budapest, 1980, pp 67 [211] Dunning, T.H, Jr; Hay, PJ in Modern Theoretical Chemistry; Schaefer, HFI (ed) Plenum, New York, 1976, pp 1-28. [212] Godbout, N.; Salahub, DR; Andzelm, J; Wimmer, E CanJChem, 70 (1992) 560 [213] Pople, J.A; Scott, AP; Wong, MW; Radom, L Isr J Chem, 33 (1993) 345 [214] Sztáray, B.; Baer, T J Am Chem Soc, 122 (2000) 9225 [215] Martinho Simões, J.A (http://webbooknistgov/chemistry), personal communication,

2000 [216] Lias, S.G; Bartmess, JE; Liebman, JF; Holmes, JL; Levin, RD; Mallard, WG Gas Phase Ion and Neutral Thermochemistry, J. Phys Chem, Ref Data Vol 17, suppl 1; NSRDS, US Government Printing Office, Washington, DC, 1988 [217] Muller, J.; Fenderl, K Chem Ber, 104 (1971) 2207 [218] Muller, J.; Fenderl, K; Mertschenk, B Chem Ber, 104 (1971) 700 [219] Klassen, J.K; Selke, M; Sorensen, AA; Yang, GK JAmChemSoc, 112 (1990) 1267 [220] Majima, T. JOrganometChem, 1574 (1999) 155 111 [221] Russell, D.K; Davidson, IMT; Ellis, AM; Mills, GP; Pennington, M; Povey, IM; Raynor, J.B; Saydam, S; Workman, AD Organometallics, 14 (1995) 3717 [222] An, X.W; Mansson, M J Chem Thermodynamics, 15 (1983) 287 [223] Shimanouchi, T. Tables of Molecular Vibrational Frequencies; NatlStandRefDataSer(NBS) #39, U.S Government Printing Office, Washington DC, 1972 [224] Moran, S.; Ellis, HB, Jr; Defrees, DJ; McLean, AD; Ellison, GB J Am Chem Soc, 109 (1987) 5996 [225] Matimba, H.EK; Crabbendam, AM; Ingemann,

S; Nibbering, NMM Int J Mass Spectrom Ion. Proc, 114 (1992) 85 [226] Berkowitz, J.; Ellison, GB; Gutman, D JPhysChem, 198 (1994) 2744 [227] Hall, H.K, Jr; Baldt, JH JAmChemSoc, 193 (1971) 140 [228] Lifshitz, A.; Moran, A; Bidani, S Int J Chem Kin, 19 (1987) 61 [229] Trenwith, A.B J Chem Soc Faraday Trans I, 79 (1983) 2755 [230] Thorn, R.P, Jr; Monks, PS; Stief, LJ; Kuo, SC; Zhang, Z; Ross, SK; Klemm, RB J Phys Chem. A, 102 (1998) 846 [231] Shea, D.A; Steenvoorden, RJJM; Chen, P J Phys Chem A, 101 (1997) 9728 112 Függelék Az értekezés tárgyában megjelent tudományos közlemények