Kémia | Felsőoktatás » Lcao-mo módszer

LCAO-MO MÓDSZER • Molekulaorbitál elmélet. A molekula elektronhéja di- és policentrikus A Schrödinger egyenlet megoldása közelítő módszerrel a variációs elv alkalmazásával:  ψ = Eψ H szorozzuk meg ψ-vel mindkét oldalon  ψ = Eψ 2 ψH ∫ dτ szerint integráljuk ∫ ψ H ψ dτ = E ∫ ψ 2 dτ a teljes mechanikai energia: E = ∫ ψ H ψ dτ ∫ ψ dτ 2 A ψ-függvényt nem ismerjük. Az AO-k alapján ψ 1 ,ψ 2 ,.,ψ i függ- ε1 , ε2 ,., εi energiákat számítunk A rendszer alapállapotának valódi energiája E a A variációs elv szerint ε1 〈ε2 esetben a vényeket tételezünk fel, amelyekkel ψ1 közelebb van a ψ a -hoz, mint a ψ2 . Általában az a ψ i közelíti meg leg- jobban a ψ a -t, ahol εi a legkisebb, és ez az E a legjobb közelítése. Az MO-k ψ-függvényeinek közelítésére az AO-k líneáris kombinációját használják. A variációs paraméterek a k ombináció c1 , c2 ,, ci együtthatói A

módszer ezért LCAO-MO (Linear Combination of Atomic Orbitals to Molecular Orbital) • A kétatomos molekula példája AO: MO: E= ψ1 és ψ2 ψ = c1ψ 1 + c2ψ 2 ∫ (c1ψ 1 + c2ψ 2 )H (c1ψ 1 + c2ψ 2 )dτ ∫ (c ψ 1 1 + c2ψ 2 ) 2 dτ Elvégezve a kijelölt műveleteket és figyelembe véve az elektron megkülönböztethetetlensége miatti azonosságot: az ε ψ = ψ H ψ ψ1H 2 2 1 energia sajátérték: ε= c12 ∫ ψ 1 H ψ 1dτ + 2c1 c2 ∫ ψ 1 H ψ 2 dτ + c22 ∫ ψ 2 H ψ 2 dτ c12 ∫ ψ 12 dτ + 2c1 c2 ∫ ψ 1ψ 2 dτ + c22 ∫ ψ 22 dτ a nevezőben a normáltság miatt ∫ψ 2 1 dτ = 1, és ∫ψ 2 2 dτ = 1 ezért a számlálóban ∫ψ 1  ψ dτ = E H 1 1 és ∫ψ 2  ψ dτ = E H 2 2 az eredeti AO-ok energiái. A nevezőben az ∫ψ ψ 1 2 dτ = S az átfedési integrál, azaz az a térrész, ahol a ψ 1 és ψ 2 orbilálok átfedik egymást. Az S TÉRJELLEGŰ fogalom A számlálóban ∫ψ 1 H

ψ 2 dτ = β a kicserélődési integrál, ami - ellentétben az S-el ENERGIA JELLEGŰ mennyiség. Tehát: c12 E1 + 2c1 c2 β + c22 E 2 ε= c12 + 2c1 c2 S + c22 Keressük a c 1 és c 2 azon értékeit, melyek mellett az ε minimális (variációs számítás) - szélsőérték keresés ∂ε / ∂c1 = 0 és ∂ε / ∂c 2 = 0 . A változatlan számlálót és nevezőt jelöljük Sz ill N szimbólummal. ∂ε ( 2c1 E1 + 2c2 β ) N − Sz( 2c1 + 2c2 S) = =0 ∂c1 N2 ( 2c1 β + 2c2 E 2 ) N − Sz( 2c1 S + 2c2 ) ∂ε = =0 ∂c2 N2 Szorozzuk meg N-nevezővel az egyenleteket és végezzük el a tagonkénti osztást: Sz ( 2c1 + 2c2 S ) = 0 N Sz ( 2c1 β + 2c2 E 2 ) − ( 2c1S + 2c2 ) = 0 N ( 2c1 E1 + 2c2 β ) − Az Sz/N = ε tört itt már az energia szélsőértéke (minimuma), jelölhetjük E-vel, majd 2-vel egyszerűsítve és c 1 és c 2 -re rendezve: c1 ( E1 − E ) + c2 ( β − ES) = 0 c1 ( β − ES) + c2 ( E 2 − E ) = 0 E homogén líneáris egyenletrendszer nem

triviális (c 1 ≠ 0 és c 2 ≠ 0) megoldása akkor van, ha a rendszer determinánsa (a SZEKULÁRIS DETERMINÁNS) eltűnik, 0-vá válik: det ( E1 − E ) (β − ES) (β − ES) =0 ( E2 − E ) A determináns egyenlet kifejtésével kapott szekuláris egyen-let (vagy a karakterisztikus polinom) másodrendű: ( E 1 − E )( E 2 − E ) − ( β − ES) 2 = 0 Megoldásként az E-re parabólát kapunk: f(E) E g - kötő állapot E u - lazító állapot E1 E2 Eg Eu E A függvény analízise azt mutatja, hogy a MO-nak két energiamegoldása van: E g < E 1 és E u > E 2 ha E g = E 1 = E A , homonukleáris kétatomos a molekula ( E A − E ) 2 = (β − ES) 2 ( E A − E ) = ± ( β − ES) E (1 ± S) = E A ± β E ±β E= A 1± S E +β E −β , Eu = A Eg = A 1+ S 1− S Az E g és E u -hoz tartozó ψ -függvényeket a c 1 /c 2 arány ismeretében állapíthatjuk meg: a c1 β − ES =− egyenletbe az E g és E u behelyettesítésével: c2 EA − E E = E g esetében:

E +β β− A S c1 S 1 + = ( )g = − EA + β c2 EA − 1+ S E = E u esetében: EA − β β S − c1 S 1 − = ( )u = − EA − β c2 EA − 1− S Tehát E = Eg E = Eu A két ψ -függvény: Eg : Eu :  =1  = −1 és c1 = c2 c1 = - c2 ψ = c(ψ 1 + ψ 2 ) ψ = c(ψ 1 − ψ 2 ) A c-paraméter értéke a normálási feltételből: ∫ ψ g dτ 2 =1 cg2 ∫ (ψ 1 + ψ 2 ) 2 dτ = cg2 ( ∫ (ψ 1 ) 2 dτ + 2 ∫ ψ 1 ψ 2 dτ + Az integrálok ismeretében: + ∫ (ψ 2 ) 2 dτ ) = 1 cg2 (1 + 2 S + 1) = 1, cg = 1 , cu = 2 + 2S 1 , 2 − 2S A homonukleáris kétatomos molekulák elektronhéjában a lehetséges energia-értékek és ψ -függvények: Eg = EA + β 1+ S , Eu = EA − β 1− S , és ψg = és ψu = 1 (ψ 1 + ψ 2 ) 2 + 2S 1 (ψ 1 + ψ 2 ) 2 − 2S ψ g - kötő állapot, ψ u - lazító állapot. Az E g annál kisebb (annál erősebb), minél nagyobb a β kicserélődési és az S átfedési integrál. • A MO-ban lévő elektronok

állapotát (az AO-on lévőkéhez hasonlóan) kvantumszámok adják meg: AO kötő MO • • • • 1s 1s σ 1s • • • 2p x 2p x • • s σ • σ* 1s • • • d δ f ϕ • σ* 2p x • • π 2p z p π • σ 2p x 2p z 2p z AO: MO: lazító MO • π* 2p z . . Energia szint-skála: σ1s < σ*1s < σ2s < σ2s < σ2p x < π2p y < π2p y < σ2p x π2p z π*2p z degenerált MO-ok AO-ok <. A MO energiája akkor a legkisebb (a kötési energia a legnagyobb), ha a kombi-nálódó a) lehetőleg azonos energiájúak (lehetséges azonos energiák tétele), b) a legnagyobb mértékben átfedik egymást (max. átfedés kritériuma) c) a MO-ok kialakításában a vegyértékelektronok vesznek részt, a lezárt atom-törzsek NEM. Példák: Li: 1s2 2s1 Li: K 2s1 az atom elektronkonfigurációja Li 2 : KK (σ 2s)2 a molekula elektronkonfigurációja. MO-ok pályadiagramja (az első két periódus) E AO MO AO σ*2p x π*2p

y π2p z 2p x 2p y 2p z 2p z 2p y 2p x π2p y π2p z σ2p x 2s 1s σ*2s σ2s σ*1s σ1s 2s 1s • HOMONUKLEÁRIS KÉTATOMOS MOLEKULÁK • A molekula elektronkonfigurációja (hasonló az atomihoz) megadható. • „Anomáliák” az energiasorrendben: Pl. Li 2 - N 2 ig: π2p y < σ2p x π2p z az O 2 -től helyre áll a „rend”. További példák: • H 2 : (σ1s)2 He 2 : (σ1s)2(σ*1s)2 Li 2 : KK(σ2s)2 KK(σ2s)2(σ*2s)2 B 2 : KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2p y )1(π2p z )1 C 2 : KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2p y )2(π2p z )2 N 2 : KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2p y )2(π2p z )2(σ2p x )2 Be 2 : O 2 : KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p x )2(π2p y )2(π2p z )2 (π2p y )1(π2p z )1 F 2 : KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p x )2(π2p y )2(π2p z )2(π2p y )2(π2p z )2 Ne 2 : KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p x )2(π2p y )2(π2p z )2(π2p y )2(π2p z )2 (σ2p x )2 • A He 2 , Be 2 és Ne 2 esetében a kötő és lazító elektronok száma megegyezik, molekula nem jön létre. • A Li, B és a C kivételével az elemek

kétatomos molekulák. Az említettek magas hőfokon szintén alkotnak kétatomos molekulákat. • A Hund-szabály (max. multiplicitás) bizonyítékai: a B 2 és az O 2 molekulák paramágnesesek a páratlan spínű elektronok jelenléte miatt. • „Anomáliák” az energiasorrendben bizonyítéka: a B 2 molekula paramágneses. • A lazító MO-ok kísérleti bizonyítékai: Molekula Dissz.energia kJ mol-1 494 623 942 841 O2 O2+ N2 N2+ Kötésrend 2 2,5 3 2,5 Az ionizáció az O 2 esetében lazító, az N 2 esetében kötő elektront távolít el. Az első esetben a kötés erősödik (2 - 2,5), a másik esetben gyengül (3 - 2,5). Ez tükröződik a disszociációs energiák változásában. • Kötésrend: a σ és π kötő elektronpárok összegéből levonva a σ* és π lazító elektronpárok összegét. Másképpen: KR = ∑ kötő σ és π elektronok − ∑ lazító σ és π elektronok 2 • A Lewis-féle kötéselmélet: az atomokat ellentétes spínű

elektronpár köti össze. Az elektronpár a két atomtól szár-mazik. Pl N2 O2 ↑↓ N ↑↓ ↑↓ ↑↓ N ↑↓ ↑↓ O ↑↓ ↑↓ O ↑↓ A kötöelektronokat az atomok közösen használják a nemesgázhéj konfiguráció kialakításában. Ez a kötéselmélet nem értelmezi a párosítatlan elektront (paramágnesesség, O 2 + - N 2 + ionok energiája) • HETERONUKLEÁRIS KÉTATOMOS MOLEKULÁK Példák a homonukleáris kétatomos molekulákhoz hasonlóan: CN: KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2p y )2(π2p z )2(σ2p x )1 kötésrend: 2π + 1/2σ = 2,5 paramágneses CO: KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2p y )2(π2p z )2(σ2p x )2 kötésrend: 2π + σ = 3 NO: KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p x )2(π2p y )2(π2p z )2( π2p y )1 kötésrend 3/2π + σ = 2,5 paramágneses * A disszociációs energia összhangban van a kötésrenddel. A LiH példája: Li: K2s1 Li LiH H: 1s 1 2p 2s (σ*1s2s) 1 E H 2s,2p 1s1 (σ1s2s)2 1s2 Aszimmetrikus az energiafelhasadás, a ( σ1s2s) MO energiája sokkal

közelebb van a H-atom (1s) AO-jához, mint a Li-atom (2s) AO-jához. LiH: K (σ1s2s)2 ψ = c1ψ 1 + c2ψ 2 c1 ≠ c2 A MO elektronpárjának tartózkodási valószínűsége nagyobb a H-, mint a Li-atom környezetében: a σ-kötés poláris, a töltéseloszlás is aszimmetrikus. -δ +δ H Li Gyenge eleketrosztatikus tér hatására: Li+ + H- ionokra esik szét. • HF: K(σ2s2p x )2(σ1s2s2p x )2(π2p y )2(π2p z )2 mivel a H-atom 1s AO-ja csak egy σ-MO kialakításában vesz részt, a HF-ban egy σ-kötés van. A másik 3 MO egyedül a F -atom AO-jaiból kombináló-dik, ezek nem-kötő MO-ok, a létező lazító MO-ra nem jut elektron. • Elektronok, elektronpárok a MO-on: 1. lezárt atomhéjak változatlan AO-jain 2. nem-kötő állapotban, kombinálódott, vagy változat-lan AO-kon 3. kötő állapotban (MO) 4. lazító állapotban (MO) a kötő és a lazító elektronpárok számának különbsége a kötésrend. A HF poláris σ-kötés 5. az elektronegativitás

pl legyen ψ 1s ( H ) = ψ 1 , akkor ψ 2 s+2 px ( F ) = ψ 2 c2 ψ 2 ) = c(ψ 1 + λψ 2 ) c1 λ = c2 / c1 ψ = c1ψ 1 + c2ψ 2 = c1 (ψ 1 + ha c = c1 és A λ-nak kimutathatóan két értéke, +λ és -λ, lehet. Ennek megfelelően a kötő és lazító állapotok: ψ g = c(ψ 1 + λψ 2 ) és ψ u = c(ψ 1 − λψ 2 ) A MO az AO-ok nem egyenlő részarányú kombinációja