Kémia | Felsőoktatás » Koordinációs vegyületek kémiája

KOORDINÁCIÓS VEGYÜLETEK KÉMIÁJA - A XVIII. szd közepén állították elő a berlini-kék festéket Na 2 CO 3 + állati ürülék hevítésével vasedényben. Intenzív kékszínű képzőművészeti alapanyag szokatlan kiindulási anyagokból Az Fe 7 C 18 N 18 10H 2 O tapasztalati képletű koordinációs vegyület vas(II)-ionok és K 4 [Fe(CN) 6 ] reakciójából képződik: 4 Fe3+ + 3 K 4 [Fe(CN) 6 ] Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3 + 12 K+ - Nagyon sok vegyület sorolható a k oordinációs vegyületek csoportjába: vizes oldatban minden fémiont akvo-ligandumok (víz) vesznek körül. A növényvilágban leggyakoribb zöld színű anyag, a klorofil, és a gerincesek vérének egyik legfontosabb komponense a hemoglobin alkotórésze a hem is komplex vegyület. NFeN NN hem Mg klorofil - A közönséges (nem szélsőséges!) körülmények között fém-ionokból és ligandumokból álló, és az alkotórészecskék egyedi tulajdonságaitól eltérő kémiai sajátságokat mutató

vegyületeket koordinációs vagy k omplex vegyületeknek nevezzük. - Példa legyen a Co(III) – Cl – NH 3 összetételű rendszer: összetétel Co Cl 3 6NH 3 Co Cl 3 5NH 3 Co Cl 3 4NH 3 Co Cl 3 4NH 3 Co Cl 3 3NH 3 szín narancs rózsaszín zöld ibolya kékeszöld Még a teljesen azonos összetételű vegyületek is különböző szerkezetűek és színűek lehetnek. - Az első sikeres elmélet a koordinációs vegyületek szerkezetének magyarázatára WERNER-től származik (1893) (megelőzve az elektronszerkezeti és molekulaszerkezeti ismereteket biztosító szerkezetvizsgáló módszereket és a kvantumelméletet). Elméletében a központi atom- vagy ionnak fővegyértéke mellett mellékvegyértéke van Mai értelmezés szerint a fővegyérték a konfiguráció révén kialakult kötések, a mel- lékvegyértékek pedig a már meglévő elektronpárok által létesített koordinatív kötések. Ma már tudjuk, hogy a kialakult komplexekben nincs különbség a

kétféle kötés között. WERNER érdeme, hogy megfogalmazta a k özponti atom és a ligandum fogalmát WERNER posztulátumai: - A komplex ion egy központi fématomot tartalmaz, melyhez semleges molekulák, vagy negatív töltésű ionok (ligandumok) kapcsolódnak. - A fématomokhoz kapcsolódó ligandumok száma a koordinációszám, amely legygyakrabban 2, 4, 6. - Egy bizonyos fémnek több koordinációszáma is lehet az oxidációs állapottól függően. Egy Cu(II) jellemző koordinációszáma 4, míg a Cu(I)-é inkább 2 - Ha egy ligandumnak több donoratomja van, két helyet is elfoglalhat a koordinációs szférában. Pl H2C H2N NH 2 CH 2 NH 2 CH 2 2+ Cu H2C H2N A fémet is tartalmazó gyűrűk kialakulását kelátképződésnek nevezzük. - A ligandumok a k oordinációs térben a k özponti fémion körül meghatározott geometria szerint helyezkednek el, amely a koordinációs számtól függ. - Koordináció szám a komplex geometriája 2 lineáris 4 sík

négyzetes vagy tetraéderes 6 oktaéderes - A koordinációs tér felépítésének vizsgálata - Iontöltés meghatározása vezetőképesség méréssel töltéstípus (4+, 1-) (3+,1-), (1+,3-) (2+,1-), (1+,2-) (1+,1-) vezetőképesség (ohm-) 550 430 250 100 mol ion/mol vegyület példa 5 4 3 2 Sn(NO 3 ) 4 AlCl 3 , K 3 PO 4 CaCl 2 , Na 2 SO 4 KCl A koordinációs tér felépítése a Co(III) – Cl – NH 3 összetételű rendszerekben vegyület Co Cl 3 6NH 3 Co Cl 3 5NH 3 Co Cl 3 4NH 3 (zöld) Co Cl 3 4NH 3 (ibolya) Co Cl 3 3NH 3 mol ion/mol vegyület 3 2 1 1 0 Ionos képlet [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 [Co(NH 3 ) 5 Cl]Cl 2 cisz-[Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ]Cl transz-[Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ]Cl [Co(NH 3 ) 3 Cl 3 ] - A koordinációs tér vizsgálata infravörös (IR) spektroszkópiával: Pl. 1. [Co(NH 3 ) 6 ] 2 SO 4 *5H 2 O vegyület az IR-színképben két S-O sávot mutat (mert az SO 4 2- tetraéderes ion, mindkét S-O vegyértékrezgési sáv 3x degenerált) 2. [Co(NH 3 ) 5 SO 4 ]Br

vegyület IR-színképében hat S-O sáv található (a Co – O – SO 3 oxigénhíd kialakulása miatt romlik az SO 4 2- -ion szimmetriája, csökken a degeneráltság, nő az S-O sávok száma. A szulfát-ligandum egyfogú) 3. [Co(NH 3 ) 4 SO 4 ]Br vegyület IR-színképében nyolc S-O sáv figyelhető meg (A szulfát-ligandum kétfogú, tovább romlik az SO 4 2- -ion szimmetriája, megszünt a degeneráltság). O Co - O S O O Izomériák: - A sztereoizoméria A különböző izomerizációs lehetőségek azt eredményezik, hogy adott összetételű koordinációs vegyületek különböző szerkezetűek és ezáltal eltérő kémiai tulajdonságúak lehetnek. Pl cisz-[Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ]Cl zöld transz-[Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ]Cl ibolya Az izomerizációs lehetőségek közül a legismertebb a geometriai vagy sztereoizoméria: Pl. ML 4 X 2 összetételű ML 2 X 2 sík és oktaéderes komplexeknél cisz- és transz- izoméria fordul elő: X L X M X cisz- L M L L L M L L

cisz- L transz- X X X L X L M L L X transz- Az ML 3 X 3 összetételű oktaéderes komplexeknél a fac- és mer- izoméria figyelhető meg: X L X M L - X L X L L M X L X fac- mer- Optikai izoméria Optikai izomerek azok a molekulák, amelyek tükörképei egymásnak (azaz forgatási művelettel nem hozhatók fedő helyzetbe). Jellemzőjük, hogy bár nem azonosak, minden kötéstávolságuk és kötésszögük megegyezik A nem optikai izomer reaktánsokkal azonosan reagálnak. A legjellemzőbb különbség közöttük, hogy a síkban polarizált fény polarizációs síkját ellentétes irányban forgatják. A két optikailag izomer molekulát enantiomereknek nevezzük Az optikai izomériát először a szerves kémiában ismerték fel. Optikai izomerjei lehetnek azoknak a ve gyületeknek, amelyeknek egyetlen szén-atomjához különböző atomok vagy atomcsoportok kapcsolódnak. H3C COOH C H HOOC OH laktonsav C H CH 3 OH WERNER egyik

kiemelkedő eredménye az volt, hogy felismerte azt, hogy bizonyos oktaéderes komplexeknél enantiomereknek kell létezni. Pl a bisz-kelát-komplexek, L L L M L X X X M X L L L L ill. a trisz-kelát-komplexek esetében L L M L L L L L L L M L L L A trisz-kelát-komplexekre a következő, un. Newmann-projekció is használható, szemléletes: Λ balraforgató ∆ jobbraforgató - Ionizációs izoméria: Összetétel azonos, de ionjaik különbözőek, pl. [Co(NH 3 ) 4 Cl 2 ]NO 2 [Co(NH 3 ) 4 ClNO 2 ]Cl - Kötési izoméria: A vegyületek összetétele mellett koordinációs egységük összetétele is azonos, de valamely ligandum nem azonos atomnál kapcsolódik, pl. [(NH 3 ) 5 Co – NO 2 ]2+ nitro-pentammin-kobalt(III) [(NH 3 ) 5 Co – ONO]2+ nitrito-pentammin-kobalt(III) - Koordinációs izoméria: Azokban a komplexekben, amelyekben mind az anion, mind a kation komplex, a ligandumok megoszlása különböző lehet, koordinációs izomereket adhatnak,

pl. [Co(NH 3 ) 6 ][Cr(CN) 6 ] és [Cr(NH 3 ) 6 ][Co(CN) 6 ] [PtII(NH 3 ) 4 ][PtVICl 6 ] és [PtIV(NH 3 ) 4 Cl 2 ][PtIICl 4 ] - Polimerizációs izomerek: Valójában nem izomerek, ugyanis nem azonos a legkisebb melekuláris egységük, pl. Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 - és [Pt(NH 3 ) 4 ][PtCl 4 ] A koordinációs egységek kötésrendszere lehet ZÁRT – DISZKRÉT MOLEKULA (elektronszám megegyezik az alkotó magok rendszámának összegével) ZÁRT – KOMPLEX ION (az elektronszám több vagy kevesebb, mint az alkotó magok rendszámának összege) NYITOTT – POLIMER MOLEKULA VAGY ION (a koordinációs egység egy vagy több liganduma bifunkciós, így több nyílt kötésrendszerű koordinációs egység összekapcsolódhatzárt óriásmolekulává vagy ionná). Utóbbiakra példák: SO 3 (SO 3 ) 3 zárt gyűrű PO 4 3- P 3 O 9 3- nyílt lánc SiO 4 4- Si 3 O 9 6- zárt gyűrű PO 4 3- P 4 O 12 4- zárt gyűrű NYITOTT KOORDINÁCIÓS EGYSÉG – ÓRIÁS MOLEKULA (nyitott

elektronszerkezettel óriásanion) Pl. a poli-meta-borátok, -foszfátok (BO 2 ) n n- (PO 3 ) n n- (SiO 3 ) n n- A ligandumok: A ligandumok többsége anion vagy semleges molekula, amelyek elektronpárdonorként viselkednek. K özismertek a F-, Cl-, Br-, CN-, NH 3 , H 2 O, CH 3 OH és az OH-. Az ilyen ligandumokat, amelyek egyetlen elektronpárt adnak egyetlen központi fématomnak vagy –ionnak, egyértékű vagy egyfogú ligandumnak nevezzük. A többértékű vagy többfogú ligandumok értelemszerűen egyidejűleg több koordinatív kötés kialakítására képesek a koordinációs térben. Ez utóbbiak közé tertoznak a tligandumok, amelyek kétfogú ligandumok és a központi fémionnal 4-8 tagú gyűrűt hoznak létre. Kétfogú ligandumok: . . H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 . . (C 6 H 5 ) 2 PCH 2 CH 2 P(C 6 H 5 ) 2 . . CH 3 OCH 2 CH 2 OCH 3 . O H3C - C C H . O C - CH 3 etiléndiamin (en) diphos - glyme acetilacetonát-ion (acac) Ezek mindegyike a fémionnal öttagú gyűrűt

képez. Négytagú kelátgyűrűket képeznek az alábbi anionok: RC O: O: - karboxilátok O=N O: - O: a ditio-karbamátok, a szulfát-ion és mások A többértékű ligandumok lehetnek 3-, 4-, 5- és 6-fogú ligandumok. nitrát 3-értékű pl: . H2N CH 2 – CH 2 . . N NH 2 H CH 2 – CH 2 terpiridil (terpy) N: N: dietilén-triamin (dien) :N A négyfogú ligandumok nyitott láncok lehetnek, mint az alábbi, az acetil-acetonból levezetett Schiff-bázis, még fontosabbak makro-ciklusos ligandumok, mint amilyen a porfirin és származékai, pl. a ftalocianin (CH2)n H3C CH3 C N N C HC CH C O O C H3C CH3 2N N N N porfirin 2N N N N ftalocianin Léteznek ún. tripód-ligandumok, amelyek trigonális-bipi-ramisos komplexek képződésének kedveznek Ezek donor-atomjai rendszerint N, P, S vagy A s, pl N(CH 2 CH 2 PPh 2 ) 3 . X Y Y M Y Z Különleges fontosságú az alábbi hatfogú ligandum, amely 5- vagy 4-értékű ligandumként is viselkedhet: ez az

etilén-diamin-tetraecetsav (H 4 EDTA) lehetséges ionos formáinak (H 2 EDTA2-, HEDTA3-, EDTA4-) HOOCCH 2 (H 4 EDTA) HOOCCH 2 - NCH 2 CH 2 CH 2 COOH CH 2 COOH A kelát-hatás Általános szabály, hogy azok a k omplexek, amelyek 5- vagy 6-tagú kelát-gyűrűket tartalmaznak, sokkal stabilisabbak, mint az azonos koordinációszámú más komplexek, pl. [Ni(NH 3 ) 6 ]2+ és a [Ni(en) 3 ]2+ 8,6 K=10 K=1018,3 (A K-k a képződési állandók) Ni2+(aq) + 6 NH 3 (aq) = [Ni(NH 3 ) 6 ]2+(aq), Ni2+(aq) + 3 H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 (aq) = [Ni(en) 3 ]2+(aq), K=108,6 K=1018,3 A [Ni(en) 3 ]2+ komplex 10x stabilisabb, mint a [Ni(NH 3 ) 6 ]2+. A két reakciót jobban öszszehasonlíthatjuk, ha összevonjuk őket: [Ni(NH 3 ) 6 ]2+(aq) + 3 en(aq) = Ni(en) 3 2+(aq) + 6 NH 3 (aq) K=109,7 A kelát-effektus lényegében az entrópia tényező következménye. ∆G0 = - RT ln K = - 67 kJ mol-1 = ∆H0 - T ∆S0 ∆H0 = - 12 kJ mol-1 - T ∆S0 = - 55 kJ mol-1 Az nyilvánvaló, hogy mind az entalpia,

mind az entrópia kedvez a kelát-komplexnek, az entrópia hozzájárulása jóval fontosabb. Számos fémionnal és ligandummal elvégzett reakcióban azt tapasztalták, hogy az entalpia hozzájárulása a k elát-effektushoz olykor kedvező, máskor kedvezőtlen. Az általános következtetés az, hogy a kelát-effektusban meghatározó az entrópia hatása. Ennek magyarázata abban áll, hogy az összevont reakcióban lényegében nő az molekulák száma (3 en kötődik meg és 6 NH 3 molekula szabadul fel, azaz a folyamat a „rendezetlenség irányába tart”, spontán a folyamat) - A komplex vegyületek nevezéktana: a) anionos ligandum – o-végződés: pl. ciano néhány ligandum speciális nevet kap: pl. No – nitrozil szerves gyökök neve változatlan: pl. CH 3 – metil, C 6 H 5 - fenil sorrend: először a ligandumot nevezzük meg semleges, anionos sorrendben, a fém utoljára a fémion –át végződést kap (ha a komplex anion) a koordinálódó ligandumok

számát indexbe írjuk az izomereket előtaggal jelezzük, pl. tr-[Co(en) 2 Cl 2 ] a hídligandumok elé a µ-betűt írjuk, pl. di-µ-kloro-bisz-[diammin-platina(II)]-klorid b) c) d) e) -