Kémia | Felsőoktatás » Pécs Miklós - Membránműveletek

MEMBRÁNMŰVELETEK 1. Bevezetés 2. A membrános elválasztások elmélete 2.1 Membránegyensúlyok 2.2 Eltérések az ideális koncentrációprofiltól 2.21 Koncentrációs polarizáció 2.22 Gélpolarizáció 2.23 Valós koncentrációprofil permeáló kismólsúlyú anyagok esetén (dialízis) 3. Az egyes membránműveletek jellemzése 3.1 Fordított (reverz) ozmózis (RO) 3.2 Ultraszűrés (UF) 3.3 Mikroszűrés 3.4 Dialízis, eletrodialízis 4. A technológiai paraméterek hatása 4.1 Szűrési idô 4.2 Tangenciális sebesség 4.3 Nyomáskülönbség 4.4 Hőmérséklet 4.5 Makromolekula-koncentráció 5. A membránszűrés anyagmérlegei 5.1 Alapfogalmak 5.2 Koncentrálás membránnal 5.3 Elválasztás membránszűréssel 5.4 Diaszűrés 5.5 Elválasztás, tisztítás diaszűréssel 5.6 Az ultraszűrés munkavonala 6. A membránok jellemzői 6.1 A membránok csoportosítása 6.2 A membránok elôállítása 6.3 Membránmodulok Lapmembránok Spirálmodulok Csőmembránok

Üregessszál membránok Kapilláris membránok 7. Membránvizsgálati módszerek Buborékpont meghatározása Pécs Miklós: Downstream processing 6. Ez az írott anyag az eredet feltüntetésével korlátozás nélkül felhasználható bármely nonprofit célra . 2 1. Bevezetés Mindenkinek vannak elképzelései a membránok mibenlétéről, az eddigi tanulmányok során szó esett a "félig áteresztő membránokról" (ozmotikus jelenségek), membránegyensúlyokról (fizikai kémia), sejtmembránról (biokémia, mikrobiológia). A membránok mibenlétére, illetve a segítségükkel végrehajtott membránműveletekre nehéz általános érvényű, pontos definiciót adni. Egyértelmű meghatározást a szakterület nemzetközi tudományos társasága (European Society of Membrane Science and Technology) sem tudott adni. A közelítő leírás szerint a membrán közbenső fázis két fluidum közti anyagátadás során. Ez a tömegátadás azáltal használható ki

elválasztási műveletekben, hogy a transzport az egyes kompnensekre nézve szelektív, sebessége eltérő. A fluidumok halmazállapota, a folyamat hajtóereje és a permeáló részecskék mérete szerint sokféle membránművelet különböztethető meg (1. táblázat) Szinte mindegyik önálló szakterületté lett, ezért nem is foglalkozunk valamennyivel, csak a biológiai iparokban alkalmazott műveleltekkel (reverz ozmózis, ultraszűrés, mikroszűrés és dialízis). M1.táblázat A membrános elválasztások csoportosítása Gázpermeáció Belépő fluidum gáz Kilépő fluidum gáz Pervaporáció oldat gáz Dialízis oldat oldat Elektrodialízis Reverz omózis Ultraszűrés oldat oldat Mikroszűrés Szűrés Hajtóerő Átlép Visszamarad gáz kismol. anyagok ionok oldószer nagymol. anyagok oldat oldat koncentráció v. parciális nyomás koncentráció v. parciális nyomás koncentráció különbség elektromos tér nyomás oldat oldat nyomás

szuszpenzió szuszpenzió oldat nyomás szuszpenzió nyomás kismol. anyagok nagymol. anyagok kolloid részecskék nagymol. anyagok kolloid részecskék makrorészecskék gáz 2.A membrános elválasztások elmélete 2.1 Membránegyensúlyok A fizikai kémiai összefüggések felidézése előtt a szemléletesség kedvéért végezzünk el egy gondolatkísérletet. Válasszunk ki egy folyadékteret, amelyet egy félig áteresztő hártya (membrán) választ ketté. Pécs Miklós: Downstream processing 6. Ez az írott anyag az eredet feltüntetésével korlátozás nélkül felhasználható bármely nonprofit célra . 3 Na+ Cl- Na+ fehérje- M1. ábra A kiindulási állapot a gondolatkísérletben Állítsuk be a koncentrációkat a két térben úgy, hogy a jobboldalon fiziológiás nátrium-klorid oldat (kb. 1/6 mólos) legyen A baloldalon a Na+ ion koncentráció legyen ugyakkora, de az anionokat cseréljük ki fehérjére (válasszunk olyan fehérjét, amely az

adott (semleges) pH-n anionként viselkedik). A membrán a fehérjékre nézve legyen áthatolhatatlan, viszont az ásványi ionok számára tökéletesen átjárható. Mi történik, ha magára hagyjuk a rendszert? A két oldal között elektromos potenciálkülönbség nincs, ozmotikus nyomáskülönbség nincs (az oldatban lévőionok száma azonos), viszont az anionokra nézve koncentráció különbség áll fenn. A fehérje anionok nem tudnak vándorolni, viszont a klorid ionok mozgása megindul a membránon át a jobboldali térbe. Ez az eltolódás felborítja az előbb felsorolt egyensúlyokat A jobboldali tér az anionok szaporodásától negatívvá válik, ez azután a nátrium ionok migrációját is megindítja. A jobboldalon felszaporodó részecskék megbontják az ozmotikus egyensúlyt is, ami nyomásnövekedésben, illetve kellő ellennyomás hiányában a vízmolekulák jobbra haladásában jelentkezik. A kialakuló új egyensúlyi állapotban tehát nincs

egyensúlyban sem a koncentráció, sem az elektromos potenciál, sem az ozmózisnyomás - csak ezek eredője, a kémiai potenciál. µi = µi0 + SiT + Vip + RTlnai + ziFϕ + . ↓ elektromos tér ↓ koncentrációkülönbség ↓ nyomáskülönbség ↓ entrópia ↓ standard potenciál ahol: µi0 Si Vi R zi F T p ai ϕ - kémiai potenciál a standard állapotban - parciális moláris entrópia - parciális moláris térfogat - ideális gázállandó - töltésszám, érték - Faraday állandó - abszolút hőmérséklet - nyomás - aktivitás - elektromos térerősség Pécs Miklós: Downstream processing 6. Ez az írott anyag az eredet feltüntetésével korlátozás nélkül felhasználható bármely nonprofit célra . 4 Ezek a bonyolult egyensúlyi jelenségek nem csak elméleti érdekességűek, hasonló kölcsönhatásban áll környezetével minden élô sejt, a tápoldatban élő mikroorganizmus éppúgy, mint a sejtközötti folyadékkal érintkező szöveti sejt. A

tárgyalt membrános elválasztásoknál általában elegendő egy vagy két tagot figyelembe venni. A dialízisnél tisztán a koncentrációkülönbség hatására távoznak a makromolekulák mellől a kismólsúlyú anyagok. Az elektrodialízisnél az elektromos tér a meghatározó, míg a további műveletekre az a jellemző, hogy az alkalmazott technológiai nyomás az ozmózisnyomás ellen dolgozik, és az így létrejövő nyomáskülönbség hatására átáramló folyadék viszi magával a kisebb molekulaméretű anyagokat. Tekintsük át az egyes jelenségek mennyiségi leírását külön-külön, és azután foglaljuk össze ezeket egy egyenletbe. 1. Vizsgáljuk először a legegyszerűbb esetet, a koncentráció különbség hatására létrejövő komponens áramot. A membrán két oldala között fennálló koncentráció különbség a Fick törvénnyel leírható diffúziós transzportot indítja meg: J i = − D i grad a i = D ahol: Ji Di ai L ∆c L - az i

komponens árama - az i komponens diffúziós állandója - az i komponens aktivitása - a membrán vastagsága A gradiens kifejezhető a koncentráció különbség és a membrán vastagságának hányadosaként. Problémát jelent azonban, hogy a koncentrációkat és a diffúziós állandót is a membrán anyagában kellene megadni, ahol általában ez nem mérhető. Közelítésként vezetik be az adott komponens un. "megoszlási hányadosát": K= ahol: cs cm K c s1 c = s2 c m1 c m2 - koncenrációk az oldatban - koncentrációk a membránban - "megoszlási hányados" az oldószer és a membrán anyaga között amellyel feltételezzük, hogy a membránban és az oldatban létrejövő koncentrációk egyensúlyi esetben arányosak. Ideális állandósult állapotot feltételezve az ábrán látható koncentrációprofil alakul ki: cs1 cs2 cm1 cm2 Pécs Miklós: Downstream processing 6. Ez az írott anyag az eredet feltüntetésével korlátozás nélkül

felhasználható bármely nonprofit célra . 5 M2. ábra Az ideális koncentrációprofil A diffundáló közeg árama az alábbi módon fejezhető ki: Ji = D DK (c m1 − c m2 ) = (c s1 − c s2 ) = Pm ∆c s L L Pm = DK/L = membrán permeabilitás A három állandót a Pm (membrán permeabilitás) konstansába foglaltuk össze. A koncentráció különbség hatására tehát csak az oldott komponesek mozognak. 2. A nyomáskülönbség hatása más Elsősorban az oldatot préseli át a membránon, és eközben az oldószer viszi magával a benne oldott kismólsúlyú anyagokat. A szűrlet áramát a következő egyenlettel írhatjuk le: J vol = − ahol: k LP k grad p µ ⇒ = k ⋅ ∆p µL D’Arcy törvénye ⇒ = Nπr 4 ∆p 8η ∆x Hagen-Poiseuille törvény - hidraulikus permeabilitás - oldószer (liquid) permeabilitás Látható, hogy ez a felírási mód analóg a D’Arcy törvénnyel (ld. szűrés) és a Hagen-Poiseuille törvénnyel (lamináris

áramlás kapillárisokban, pórusokban). A nyomásgradienst a membrán két oldala közötti nyomáskülönbség és a membránvastagság hányadosaként értelmezhetjük. A gradiens előtt álló paramétereket egy állandóba összefoglalva kapjuk az LP liquid permeabilitást. 3. A membrán két oldala között fellépő ozmotikus myomáskülönbség szintén az oldószer (víz) kényszeráramlását okozza. Az oldatok ozmózisnyomását a Vant Hoff törvény segítségével számolhatjuk: π = RT ∑ c i A membrán két oldala között mutatkozó ozmózisnyomás-különbség által létrehozott térfogatáram pedig: J vol = L p ∆π A membránszűrésnél a ráadott nyomás ellene dolgozik az ozmózisnyomásnak, így az eredő szűrletáram a kettő különbségével fejezhető ki. Jv = LP(∆p - ∆π) Pécs Miklós: Downstream processing 6. Ez az írott anyag az eredet feltüntetésével korlátozás nélkül felhasználható bármely nonprofit célra . 6 Egy valós

membránszűrésnél, ahol mindhárom hatás egyszerre érvényesül, figyelembe kell venni azt is, hogy a membránon áthaladó kisebb molekulatömegű komponensek nem hoznak létre ozmotikus nyomáskülönbséget, hiszen koncentrációjuk a membrán kétoldalán azonos. A jelenlévő részecskéknek csak a visszatartott hányada vehető számításba az ozmózis szempontjából. A visszatarott hányad jellemzésére vezették be a visszatartóképességet (rejekciós tényező, membrán reflexiós tényező, retenció, jelölése: r vagy σ), értelmezése: σ = 1- c s2 c s1 Értéke 0 és 1 között változhat. Ha a komponensek egyáltalán nem haladnak át a membránon, a szűrletoldalon a koncentráció (cs2) nulla, a σ értéke 1 (teljes retenció). Ha viszont a membránon minden jelenlévő anyag akadálytalanul áthaladhat, nem lesz koncentráció különbség a membrán két oldala között (cs1 = cs2), a tényezô értéke 0 (nulla retenció). A rejekciós tényezô

értelmezhető a jelenlévô összes anyagra is (mekkora hányadot tart vissza a membrán), illetve egy oldott komponensre is (a reális membránoknál egy molekulaméret-tartományban egy adott komponensre is a részleges áteresztés jellemző). A visszatartó képességgel kifejezve az anyagáram: az oldószerre: az oldott komponensekre: Jv = LP(∆p - σ ∆ π) Ji = Pm ∆cs +(1-σ)csJv ↓ ↓ diffúziós konvekciós transzport transzport Az oldott anyagok traszportegyenlete két tagot tartalmaz. Az első a diffúziós transzportot írja le, ennek iránya a koncentráció viszonyoktól függően lehet az oldószer transzporttal azonos vagy ellentétes. A második tag írja le a konvekciós áramot, a nyomás hatására átszűrődő oldószer által szállított anyagmennyiséget. 2.2 Eltérések az ideális koncentrációprofiltól 2.21 Koncentrációs polarizáció A membránszűrés során a konvektív oldószeráram folyamatosan halad át a membránon, miközben a kis

móltömegű anyagokat magával viszi. A nagyobb molekulák viszont felhalmozódnak a membrán felülete közelében. Ezt a lokális koncentrációnövekedést nevezik koncentrációs polarizációnak. Ez a többlet természtesen nem növekszik korlátlanul, hanem a koncentrációtöbblet egy diffúziós folyamatot indít meg, amelynek során az anyagtöbblet visszadiffundál a folyadék főtömegébe (tömbfázis, bulk). Állandósult állapotban egyensúly alakul ki a két ellentétes folyamat között (a kialakuló koncentrációprofilt mutatja a M3. ábra) Pécs Miklós: Downstream processing 6. Ez az írott anyag az eredet feltüntetésével korlátozás nélkül felhasználható bármely nonprofit célra . 7 kényszeráramlás Jv Jvc konvekció diffúzió cf cbulk RETENTÁT OLDAL PERMEÁT OLDAL határréteg, d M3. ábra Koncentrációs polarizáció Állandósult állapotban: a konvekció a membrán felületére = ellenirányú diffúzió a főtömegbe J v c bulk = D

Jv = D dc dx 1 dc c dx szétválasztva 1 J v dx = D dc c és integrálva: J v x = Dln Jv = c felźelźl c bulk D c felźelźl ln x c bulk A koncentrációs polarizáció kialkulása a membránszűrés szempontjából egyértelműen hátrányos. A megnövekedett koncentráció a felületen lassítja a szűrést, megnöveli az ozmózisnyomást, nagyobb lesz a ∆π értéke a (∆p-∆π) kifejezésben, vagyis a létrehozott nyomás kisebb része hasznosul a folyadék átvitelében. A hatásfok ezáltal is romlik, a művelet sebessége csökken 2.22 Gélpolarizáció Ez a jelenség csak olyan makromolekulák elválasztása során mutatkozik, amelyek bizonyos koncentráció felett gélképzésre hajlamosak. Típuspélda a fehérjék ultraszűrése, ahol a fehérjeláncok egy nagy víztartalmú, de szilárd fázis (gél) kialakítására (szol-gél átmenet) Pécs Miklós: Downstream processing 6. Ez az írott anyag az eredet feltüntetésével korlátozás nélkül

felhasználható bármely nonprofit célra . 8 hajlamosak. A felületi koncentrációtöbblet kialakulásának mechanizmusa ugyanaz, mint a koncentrációs polarizációnál, de ha ez a koncentráció eléri a gélesedési határt, a membrán felületén egy gélbevonat alakul ki kényszeráramlás Jvc Jv konvekció diffúzió cg cbulk gél PERMEÁT OLDAL RETENTÁT OLDAL határréteg, d M4. ábra Gélpolarizáció A határrétegben a konvekciós és diffúziós folyamatok leírása analóg az előbbiekkel, a levezetés menetét követve a c gélesedési J v = K ln c bulk formát kapjuk. A gélréteg kialakulása a művelet szempontjából káros. A réteg második membránként viselkedik, ellenállása hozzáadódik az eredeti membránéhoz, ezáltal a szűrlet térfogatárama csökken. A gélréteg ellenállását előre szinte lehetetlen számítani, a kísérleti eredmények értékeléséhez egy korrekciós tagot illesztenek a korábban levezetett összefüggésekbe:

Permeabilitás helyett ellenállásokkal feírva: Jv = LP(∆ p - ∆ π) = 1 (∆p − ∆π) Rm beírva a gélréteg ellenállását is: Jv = 1 (∆p − ∆π) R m + R gé l Bár ez a fejezet a membránszűrés elméleti, kvantitatív leírásával foglalkozik, szaladjunk elôre egy kicsit és térjünk ki röviden a polarizációs jelenségek káros hatásainak csökkentésére is. Az első gondolat azzal kapcsolatos, hogy mit nem célszerű tenni. Nem célszerű a nyomáskülönbséget növelni. Mindamellett, hogy ez növeli a költségeket, általában hatástalan Ha ugyanis megnézzük az állandósult állapotra felírt egyensúlyi egyenleteket, kitűnik, hogy az egyensúlyi szűrletáram független a nyomástól. Igy tehát széles tartományban hiába változtatjuk a Pécs Miklós: Downstream processing 6. Ez az írott anyag az eredet feltüntetésével korlátozás nélkül felhasználható bármely nonprofit célra . 9 nyomást, a fluxus állandó marad. Némi

eredményt érhetünk el kis fluxus értékeknél, mivel ekkor mintegy lehetőséget adunk az ellenirányú diffúziós folyamatnak, hogy elszállítsa a felületi koncentráció többletet. Sokkal hatékonyabb beavatkozást tesz lehetővé a felületi határréteg vastagságának csökkentése. A vegyipari műveletek tanulmányozásánál alapelv volt, hogy a fluidum turbulens áramoltatása valamennyi transzportfolyamatnál elvékonyította a felületi diffúziós határréteget. Ez a membránszűrésnél is érvényes, a keveréssel vagy más kényszeráramlással létrehozott turbulencia akár többszörösére növelheti a szűrlet fluxusát. Az optimum itt is gazdasági jellegű, mivel a membránok között gyakran csak szűk csatornák vannak (ld később, a membránelrendezések, modulok tárgyalásánál), amelyekben turbulens áramlást csak nagy szivattyúzási munka befektetésével lehet elérni. 2.23 Valós koncentráció profil permeáló kismólsúlyú anyagok esetén

(dialízis) A tisztán diffúziós transzport koncentráció profilja is eltér a valóságban az ideálistól. Állandósult állapotban a membrán közelében itt is eltérnek a koncentrációk a főtömegben mérhetőktől. A nagyobb koncentrációjú oldalon lokális koncentráció csökkenés, a másik oldalon koncentráció növekedés észlelhető. A membrán felületére, illetve felületéről a diffúzió szállítja a részecskéket cbulk1 cs1 cs2 cbulk2 M5. ábra Valós koncentrációprofil dialízisnél A létrejövőanyagáramot a már tárgyalt diffúziós egyenlettel írhatjuk le: Ji = D DK (cm1 − cm2 ) = (cs1 − cs 2 ) = Pm ∆ cs L L de ezesetben a cs értékek a membrán felületén kialakuló koncentrációkat jelölik, nem a főtömegben mérhetőket. A gyakorlatban ezek a felületi koncentrációk igen nehezen mérhetők Ezért azzal a feltételezéssel élnek, hogy a felületi koncentrációk arányosak a főtömegben mérhetőkkel. Az arányossági

tényezőt beépítik a membrán permeabilitás állandójába (Pm) és a főtömeg koncentrációit helyettesítik be a számításoknál: Ji = Pm (cs1 - cs2) K = c s1 c s2 = c b1 c b2 Ji = K Pm (cb1 - cb2) Pécs Miklós: Downstream processing 6. Ez az írott anyag az eredet feltüntetésével korlátozás nélkül felhasználható bármely nonprofit célra . 10 3. Az egyes membránműveletek jellemzése A membránműveletek az elválasztás hajtóereje, a membránok pórusmérete és az elválasztandó részecskék (molekulák) mérete szerint csoportosíthatók. A határok az egyes művelettípusok között nem élesek, ahogy ezt a M6. ábra számos példával szemlélteti Elektron mikroszkopia 0.0001 Méret,mikrom Molekulatömeg(közelítö)100 200.1000 100000 Mikroszkópia 0.01 20000 0.1 1 10 Vö Külömböz Tus anyagok Sóoldatok Pirogének jellemzö mérettarto- Fém mánya ionok Festékekpigmentszemcséi szemcse Ionok rös tüdökárosító vér

por sej Cukro Albuminfehérjék Molekulák Makromolekulák Emberhaj Virágpor Baktériumsejt Vírusok Dohányfüst Elválasztá 100 100000.200000500000 Élesztösejtek köd Partihomok Liszt Mikroszkópikusszemcsék Mikroszürés smüvelete M6. ábra A membránműveletek méret tartománya Növekvő sorrendben áttekintve, a legkisebb méretek tartományában (ionok, ásványi sók) működik a fordított (reverz) ozmózis, aztán a makromolekulák elválasztására alkalmas ultraszűrés és végül a mikroszkópikus szilárd részecskéket visszatartó mikroszűrés. A membrán és az elválasztandó részecskék méretviszonyait szemlélteti a M7. ábra M7. ábra Az ultraszűrőmembrán keresztmetszete és a különböző részecskék méretviszonyai Pécs Miklós: Downstream processing 6. Ez az írott anyag az eredet feltüntetésével korlátozás nélkül felhasználható bármely nonprofit célra . 11 3.1 Fordított (reverz) ozmózis (RO) A fordított

(reverz) ozmózis jellemző mérettartománya 50-500 Dalton. Más megfogalmazásban az oldószer és az oldott anyag molekulatömege között maximum egy nagyságrendnyi különbség van. A membrán anyagán gyakorlatilag csak a vízmolekulák hatolnak át (M8 ábra) Fordított ozmózis Ultrasz ré Na+ ClCl- víz Na+ víz Makromolekulák M8. ábra A fordított ozmózis és az ultraszűrés elve Ebben a tartományban nem értelmezhető a pórusátmérő fogalma, hiszen a "pórus" falát alkotó atomok, atomcsoportok mérete közel azonos a vándorló molekulákéval, így semmiféle "falról" vagy egyéb más jól definiálható geometriájú struktúráról nem beszélhetünk. Valójában a különböző molekulák eltérő diffúziós viselkedésén alapul az elválasztás. Az ozmotikus hatások jelentősek, a hajtóerőként alkalmazott nyomás is itt a legnagyobb, 10 - 80 bar. (összehasonlításul megemlítem, hogy az 1.5 mólos NaCl oldat

ozmózisnyomása 20 °C-on kb 72 bar) A víz fluxusa még ilyen nagy nyomáskülönbség mellett is viszonylag kicsi. A fordított ozmózist elsősorban sóeltávolításra alkalmazzák. Legnagyobb léptékben tengervíz sótalanításra használják a KözelKeleten, de alkalmazzák kazántápvíz előkészítésére, a gyógyszeriparban különlegesen tiszta víz elôállítására, pl. szövettenyésztéshez, oltóanyagkészítéshez 3.2 Ultraszűrés (UF) Molekulatömeg szerint az ultraszűrés az 500 - 100 000 Daltonos tartományban működik, bár egyes szerzők a felső határt lényegesen magasabban adják meg. Az ultraszűrő membrán valóban porózus (a jellemzô átmérő 1 - 1000 nm) és méret szerinti elválasztást valósít meg. Az ozmotikus hatások a nagyobb molekulatömegek miatt nagyságrendekkel kisebbek, legtöbbször el is hanyagolhatók. Ennek megfelelően az alkalmazott nyomással csak a membrán lényegesen kisebb - hidraulikai ellenállását kell legyőzni,

azaz jóval kisebb nyomás elegendő (2 20 bar) A membránok vízpermeabilitása akár egy nagyságrenddel is nagyobb lehet, mint a fordított ozmózisnál. Pécs Miklós: Downstream processing 6. Ez az írott anyag az eredet feltüntetésével korlátozás nélkül felhasználható bármely nonprofit célra . 12 3.3 Mikroszűrés A mikroszűrésnél az elválasztandó részecskék már nem oldott molekulák, hanem lebegő szilárd fázist alkotó testek. A mikroszűrőmembrán jól definiált pórusai a 0,1 - 1,0 µm tertományba esnek. A nagyobb méretek miatt az elválasztás diffúziós jellege teljesen háttérbe szorul, és a membrán szitahatása érvényesül. A pórusokon szabadon áthatolnak az oldott anyagok, kis és nagy molekulák egyaránt, valamint a kolloid részecskék egy része. Teljes visszatartás érhető el az élő sejtekre, ami lehetővé teszi az élemiszeriparban különféle oldatok (bor, sör, gyümölcslé) sterilre szűrését. 4. A technológiai

paraméterek hatása 4.1 Szűrési idő A membrán tulajdonságai (retenció, fluxus) kezdetben gyorsan változnak, és csak egy tranziens szakasz után válnak közel állandóvá. A későbbiekben is lassan változik, öregszik a membrán (kompaktációs görbe). A folyamat sok tényezőből tevődik össze, a legfontosabb hatások: - a fehérjék adszorpciója a membrán felületén (minden kölcsönhatás lehetséges, kivéve a kovalens kötést) - irreverzibilis gél vagy rétegképződés a felületen (függ a visszatartott fehérjék tulajdonságaitól, koncentrációjától és a technikai paraméterektől) - szilárd részecskék (sejttörmelékek) "beszorulása" a membrán pórusaiba (függ a membrán kialakításától és a részecskék koncetrációjától, és pl. sejt lízistől) A "tiszta" membrán pórusai nagy fluxussal, de kis visszatartással szűrnek (M9. ábra) retenció fluxus, Jv kb fél üzemóra idô M9. ábra Az új membrán

tulajdonságainak változása A fehérjék irreverzibilis változásokat is okoznak a membránon. Ezek a későbbi méréseknél észlelhetően csökkentik a víz, illetve sóoldat fluxusát is. A művelet végrehajtása során célszerű ezeket a hatásokat minimalizálni, a koncentrációs polarizációt olymértékben csökkenteni, hogy gélesedés ne lépjen fel; a pH és az Pécs Miklós: Downstream processing 6. Ez az írott anyag az eredet feltüntetésével korlátozás nélkül felhasználható bármely nonprofit célra . Jv fluxus 13 Vérplazma ultraszûrése Fiz. sóoldat ultraszûrése új membránon Fiz. sóoldat ultraszûrése már használt membránon p, nyomáskülönbség 10. ábra A membrán “elôéletének” hatása ionerősség beállításával az adszorpciót és aggregációt minimalizálni. A már használt membrán tisztítását, regenerálását mosással, kémiai kezeléssel (erős savakkal és/vagy bázisokkal), vagy proteolitikus enzimekkel

oldhatjuk meg. Kézenfekvő lenne visszaáramoltatással (ellennyomással) tisztítani a pórusokat, de a legtöbb gyártó ezt nem javasolja, mivel az ellennyomás felszakíthatja a vékony, kis pórusméretű felületi réteget, ezzel tönkretéve a membránt. 4.2 Tangenciális sebesség A folyadék áramlása a felületi jelenségeket nagymértékben befolyásoló paraméter. A membrán felületével párhuzamos mozgás biztosítja azt a korábban rögzített feltételt, mert szerint a membrán felületén lerakódás nem keletkezhet, az elválasztás csakis magán a membránon történik. A polarizációs jelenségeknél tárgyaltuk, hogy a felületi határréteg vastagsága csökkenthető az áramlás turbulenciájának fokozásával. A turbulencia mértéke az áramlási sebességgel vagy a nyírósebességgel jellemezhető. Az általánosan alkalmazott Reynolds szám itt kevésbé használható a szűrőmodulok csatornáinak sajátos kiképzése miatt. A fluxus és a

nyírósebesség kapcsolata hatványfüggvénnyel írható le, amely log-log ábrázolással linearizálható (M11. ábra) lg Jv Pécs Miklós: Downstream processing 6. Ez az írott anyag az eredet feltüntetésével korlátozás nélkül felhasználható bármely nonprofit célra . 14 lg (nyírósebesség) M11. ábra A permeát fluxus és a nyírósebesség összefüggése Az optimális áramlási sebesség meghatározása fontos mérnöki feladat, mivel az áramlás gyorsítása egyik oldalról növeli a szűrési sebességet és a retenciót, másrészt viszont nő a szivattyúzás energiaigénye és a rendszer melegedése is. 4.3 Nyomáskülönbség A nyomáskülönbség megadása nem minden esetben egyszerű, mivel a membránok mentén áramló folyadékban is jelentkezik nyomásesés, így a ∆p nyomáskülönbség a készülékben pontról pontra változik. A számításokhoz az alábbi egyszerűsített modellt használják: Betáplálás Retentát p1 p2 Permeát

p3 M12. ábra Membránszűrő sematikus vázlata a nyomáskülönbség számításához A berendezés hiraulikai nyomásesése: p1 - p2 A koncentrátum oldalán érvényesülô átlagos nyomás (egyszerűsített átlagolással): p1 + p 2 2 A hajtóerőként működô átlagos nyomáskülönbség a membrán két oldala között tehát: ∆p = p1 + p 2 − p3 2 A szűrlet fluxusa egyenesen arányos a membrán két oldalán észlelhető nyomáskülönbséggel (DArcy törvény, Hagen-Poiseuille törvény). A lineáris jelleg azonban csak az oldószerre (vízre), illetve a vissza nem tartott anyagokra (σ σ = 0) érvényes. Retentálódó anyagoknál a koncentrációval, illetve a retencióval növekvő mértékben egyre nagyobb az eltérés. Bizonyos határ felett a görbe vízszintesbe hajlik, ezen a platón már a nyomás növelése nem befolyásolja a fluxust (ld. a polarizációs jelenségek leküzdéséről írottakat) Pécs Miklós: Downstream processing 6. Ez az írott anyag

az eredet feltüntetésével korlátozás nélkül felhasználható bármely nonprofit célra . J , fluxus 15 nyomáskülönbség M13. ábra A nyomáskülönbség hatása a membránszűrés sebességére 4.4 Hőmérséklet retenció A hőmérséklet megváltoztatása több ponton is befolyásolja a folyamatot. A legfontosabb a melegítés viszkozitáscsökkentő hatása. A viszkozitás csökkenésével az áramlás a membrán pórusaiban könnyebbé válik, ezáltal nő a szűrlet fluxusa. A hőmérséklettel ugyanakkor megváltoznak az adszorpciós folyamatok egyensúlyi viszonyai, a molekulák diffúziós állandói, kismértékben változnak a membrán anyagának tulajdonságai is. A növekvő diffúziósebesség csökkenti a polarizációs jelenségeket, mivel gyorsul a felületi koncetráció többlet visszavándorlása. A különböző hatásmechanizmusú és különböző irányú változások eredőjét analitikusan nehéz leírni, a tapasztalatok szerint a retenció

csökken. hômérséklet M14. ábra A hőmérséklet hatása a retencióra Pécs Miklós: Downstream processing 6. Ez az írott anyag az eredet feltüntetésével korlátozás nélkül felhasználható bármely nonprofit célra . 16 4.5 Makromolekula-koncentráció A részben vagy teljesen visszatartott makromolekulák jelenléte az adszorpciós és polarizációs jelenségek miatt gátolja a membrántranszportot. Az összefüggés logaritmikus jellege a görbén is jól látható (M15. ábra) Jv lg (c) 15. ábra A fehérjekoncentráció hatása a membránszűrés sebességére A retenció nagyon kis koncentrációknál kicsi - itt a membrán még "tisztának" vehető - egy adott koncentráció fölött pedig már csak kismértékű változásokat mutat (16.ábra) σ c 16. ábra A rejekciós tényező változása a koncentráció függvényében 5. A membránszűrés anyagmérlegei 5.1 Alapfogalmak A membránműveleteket leíró mérlegegyenletek felírásához

előbb célszerű áttekinteni a használatos mennyiségek definícióját. Pécs Miklós: Downstream processing 6. Ez az írott anyag az eredet feltüntetésével korlátozás nélkül felhasználható bármely nonprofit célra . 17 Elsőként térjünk vissza a membrán szelektivitására, amit a már tárgyalt membrán rejekciós (reflexiós, retenciós) tényezővel jellemezhetünk. A definíció szerint a koncentrációkkal kifejezve. σ = 1ahol cp cr cp cr - a koncentráció a permeátban - a koncentráció a retentátban A membránok áteresztése a különböző méretű molekulákra nézve csak elméletileg határolható be egy konkrét értékkel. A valóságban ez mindig egy szűkebb vagy szélesebb molekulatömegtartomány, amelyet az un vágási görbével jellemezhetünk A visszatartás - méret görbe ellapulását egyrészt a membrán heterogenitása (a pórusméret szórása, szabálytalan alakú pórusok), másrészt a molekulák alakjának változatossága

okozza. A membrán egyik legfontosabb jellemzője, a vágási (cutoff) érték az a molekulatömeg, amelyet az adott membrán 90 %-ban (más konvenció szerint 50 %-ban) visszatart. 1 σ ideális vágási görbe diffúz vágási görbe éles vágási görbe 0 103 104 105 lg (móltömeg) 17. ábra Vágási görbék Az ultraszűrőmembránoknál a szelektivitást ismert nagyságú, lehetőleg globuláris makromolekulákkal vizsgálják. A mért cutoff értékek sajnos nem abszolútak, nagyságuk függ egyrészt az alkalmazott standard anyagoktól és a közegtől, másrészt időben is változik a membrán öregedése, kompaktációja során. A fordított ozmózis membránoknál a kalibráló anyag rendszerint nátrium-klorid, ennek visszatartásával jellemzik az adott gyártmányt. A felhasználó számára érdekes jellemző adat még a membrán permeabilitása, vagy vízértéke. Ez a tiszta oldószer (ionmentes víz) fluxusa a membránon üzemi nyomáson és

hőmérsékleten, Pécs Miklós: Downstream processing 6. Ez az írott anyag az eredet feltüntetésével korlátozás nélkül felhasználható bármely nonprofit célra . 18 dimenziója m3/m2 h. Néha a nyomás - fluxus kapcsolat linearitását kihasználva m3/m2 h bar egységekben közlik a vízértéket. Ennél a formánál a különböző nyomásokra kiszámíthatjuk a fluxus értékeket, de ismerni kell a technológiai határokat és a hőmérsékletet is. Vr cr Vp cp R P V0 V0 c0 18. ábra Membránszűrő berendezés folyamatábrája A membránszűrésnél a három folyadékáramot többféle néven is említik. A betáplált folyadékot "feladásnak" vagy angol néven "input"-nak szokták nevezni. Térfogata V0, koncentrációja c0 A membránon áthaladó anyagot nevezik szűrletnek vagy permeátumnak, térfogata: VP, koncentrációja cP. Végül a membrán által visszatartott, visszacirkuláló oldat neve koncentrátum, vagy retentát,

térfogata Vr koncentrációja cr. Általánosan használt műveleti jellemző a koncentrációs faktor (CF), amellyel a visszatartott komponensek betöményítésének mértékét adhatjuk meg. CF = bevitt térfogat visszatartott térfogat = V0 Vr A megszűrt, megtisztított oldat mennyiségére jellemző a kihozatal (recovery): R= permeát térfogat bevitt térfogat = Vp V0 Az anyagmérleg segítségével (V0 = VP + Vr) felírható a két mennyiség közötti összefüggés is : CF = 1 1− R Pécs Miklós: Downstream processing 6. Ez az írott anyag az eredet feltüntetésével korlátozás nélkül felhasználható bármely nonprofit célra . 19 5.2 Koncentrálás membránnal Az oldat keringetése során az oldószer és a vissza nem tartott komponenesek folyamatosan távoznak a rendszerből, ezáltal a térfogat csökken, azaz a visszatartott komponensek koncentrációja növekszik. Vr cr Vp cp V0 R P Vr V0 c0 19. ábra Membrános koncentrálás

folyamatábrája A retentát és a permeát koncentrációját az anyagmérlegekből számíthatjuk: bemenet = kimenet V0 c0 = Vrcr+ VPcP cp = V0c 0 − Vr c r Vp cr = V0c 0 − Vp cp Vr A művelet tervezésénél, számításánál nem ismerjük az összes koncentráció adatot, de ezeket a térfogatáramokkal is kifejezhetjük. A koncentrációs faktorral: cr = c0 CF CF (1 − σ ) + σ c P = c0 CF (1 − σ ) CF (1 − σ ) + σ vagy a kihozatallal: c R = c0 1 1 − Rσ c P = c0 1− σ 1 − Rσ A koncentrálás anyagmérlegét differenciálisan felírva Pécs Miklós: Downstream processing 6. Ez az írott anyag az eredet feltüntetésével korlátozás nélkül felhasználható bármely nonprofit célra . 20 változás = bemenet - kimenet d(VR c R ) dt ahol W=− dV dt = 0 − Wc R (1 − σ ) (térfogatáram) A szorzatfüggvény deriváltját két tagba írva: dVR dc c R + VR R = − Wc R (1 − σ ) dt dt Az elsô derivált helyére behelyettesítve -W

-t: − Wc R + VR dc R = − Wc R (1 − σ ) dt dc R W cRσ = dt VR szétválasztva a változókat: dc R W dV 1 dV σdt = −σ = dt = −σ dt VR dt V R VR integrálva a kiindulási állapottól: ln cR V V = − σ ln R = σ 0 c0 V0 VR ln cR = σ ln CF c0 c R = c 0CFσ a koncentrálás anyagmérlege tehát egy egyszerű exponenciális kifejezéssel felírható. Pécs Miklós: Downstream processing 6. Ez az írott anyag az eredet feltüntetésével korlátozás nélkül felhasználható bármely nonprofit célra . 21 M1. Példa 1000 liter 4 %-os fehérjeoldatot ultraszűréssel koncentrálnak olyan módon, hogy 800 l permeátum keletkezik. A membrán visszatartása az adott fehérjére teljes a - Mennyi a koncentrációs faktor értéke? b - Mekora lesz a koncentráció a retentátban? c - Hogyan alakulnak a koncentrációviszonyok, ha a fenti oldat 1 %-nyi sót is tartalmaz? M1. Megoldás a - A koncentrációs faktor: CF = V0 1000 l = =5 VR 200 l b - Teljes retenció

esetén a σ értéke 1, a sűrítmény koncentrációja pedig c R = c 0 CFσ = 4 % ⋅ 51 = 20 % c - A só akadálytalanul halad át a membránon (σ σsó= 0), a sókoncentráció tehát nem változik. c R = c 0CFσ = 1 % ⋅ 50 = 1 % A koncentrációk aránya az ultraszűrés megkezdése előtt c fehérje c só = 4% 1% =4 befejezése után: c fehérje c só = 20 % 1% = 20 Azaz a koncentrálás mellett jelentős mértékű tisztítás is megvalósult. 5.3 Elválasztás membránszűréssel Az elválasztás, avagy tisztítás a membrán szelektivitásán alapul. A különbözővisszatartást az eltérô σ értékek számszerűsítik. Azonos σ értékek esetén az elválasztás nem valósítható meg A koncentrálásnál levezetett összefüggéseket az egyes komponensekre felírva kiszámíthatjuk a permeát és retentát koncentrációkat. Az elválasztás vizsgálatához célszerű a koncentrációk arányait kifejezni: c1R c10 CFσ1 = c 2 R c 20 CFσ 2 Pécs Miklós:

Downstream processing 6. Ez az írott anyag az eredet feltüntetésével korlátozás nélkül felhasználható bármely nonprofit célra . 22  c1   c2  c   =  1  CF (σ1−σ2 ) R  c2 0 Láthatóan a két anyag elválasztása akkor hatékony, ha a rejekciók közti különbség nagy. Vizsgáljunk meg egy valós problémát, a sajtgyártásnál visszamaradó savó komponenseinek ultraszűrését! (A koncentrációs faktor 7,34, a fehérje és a zsír visszatartása teljes, a laktóz és a só akadálytalanul permeál.) Fehérje, % Laktóz, % Só, % Zsír, % Fehérje/összes szárazanyag Laktóz/ összes szárazanyag Fehérje/laktóz Betáplált savó 0.80 4.80 0.70 0.05 12.60 75.59 16.67 Koncentrátum 5.87 4.80 0.70 0.37 50.00 40.89 122.29 Permeátum 0 4.80 0.70 0 0 87.27 0 M2. táblázat Sajtgyári savó ultraszűrése Az egyes komponensek mozgása megfelel az eddig tárgyalt elméletnek. Érdekes többlet információt ad

viszont a termékek arányának változása a szűrés során. 5.4 Diaszűrés Diaszűrésnek nevezik azt a technikát, amelyben víz hozzáadásával és szűrlet formájában való elvételével a kis molekulatömegű anyagokat szelektíven eltávolítják, kimossák az oldatból. Vvíz VR cR VP cP V0 R P V0 c0 M20. ábra A diaszűrés folyamatábrája Pécs Miklós: Downstream processing 6. Ez az írott anyag az eredet feltüntetésével korlátozás nélkül felhasználható bármely nonprofit célra . 23 Az eddig vizsgált esetekben a folyadék össztérfogata állandó volt: V0 = VR + VP A diaszűrésnél viszont a retentát körben cirkuláltatott folyadék mennyiségét víz hozzáadásával állandč¤n eč rtéken tartják. állandó retentát térfogat mellett a művelet kvantitatív leírása is leegyszerűsödik. V0 = VR VP = Vvíz Az anyagmérleg az elôbbiekhez hasonlóan: változás = bemenet - kimenet d(VR c R ) dt = 0 − Wc R (1 − σ ) mivel VR

= V0 = állandó, kiemelhetjük a deriváltból dc R = 0 − Wc R (1 − σ ) dt Szétválasztással és integrálással próbálkozhatunk V0 c0 V0 mivel W = t dc R 1 σ = − ( − ) ∫ cR ∫0 Wdt cR dV (térfogatáram) dt c0 V0 t dVv’z dc R 1 σ = − ( − ) ∫c c R ∫0 dt dt R A jobboldali integrál a bevitt víz térfogatával egyenlô. ln V cR = −(1 − σ ) v’z c0 V0 azaz  V  c R = c 0 exp − (1 − σ ) v’z  V0   A határeseteket megvizsgálva kitűnik, hogy teljes visszatartás esetén (nagy molekuletömeg, σ = 1): cR = c0 Pécs Miklós: Downstream processing 6. Ez az írott anyag az eredet feltüntetésével korlátozás nélkül felhasználható bármely nonprofit célra . 24 azaz a koncentráció nem csökken. A kis molekulájú anyagoknál viszont (σ σ = 0):  V  c R = c 0 exp − v’z   V0  azaz a koncentráció exponenciálisan csökken. Vvíz     V0  Eltávolítás, % 1 2 3 4 5 10

63.2121 86.4665 95.0213 98.1684 99.3262 99.9995 M3. táblázat Kis molekulatömegű anyagok eltávolítása diaszűrés során A számok a technika nagy tisztítási hatékonyságát illusztrálják. Koncentrálás itt nem történik, hiszen a retentát térfogata állandó marad, viszont a szennyezők, pl. sók koncentrációja exponenciálisan csökken. A műveletek természetesen összekapcsolhatók, a kívánt tisztaság elérése után a vízadagolás leállításával a rendszer minden egyéb változtatás nélkül koncentrálóként működik tovább. 5.5 Elválasztás, tisztítás diaszűréssel Az eddigiekben csak egy komponens viselkedését vizsgáltuk a diaszűrés körülményei között. A gyakorlati feladatok során mindig többkomponensű rendszerekkel dolgoznak, és az elért tisztítás mértékére a koncentráció-arányok jellemzőbbek, mint az abszolút koncentrációk. A retentátban maradó koncentrációt két komponensre felírva, majd a két egyenlet

hányadosát képezve  V   c1  c    =  1  exp − v’z (σ 2 − σ 1 )  c2 R  c2 0  V0  Az elválasztás hatékonyságát ezesetben is alapvetően megszabja a rejekciós tényezők különbsége. Kis különbség esetén is lehet jó elválasztást elérni, ha kellően nagy térfogatúvizet vezetünk át a rendszeren. Abban az ideális esetben, ha a két komponens visszatartása a két határérték (σ σ1 = 0 és σ2 = 1), a koncentrációarány  V   c1  c    =  1  exp − v’z   c2 R  c2 0  V0  Tekintsünk át egy elvi példát. Egy 15 % fehérjét és 4 % sót tartalmazó oldatot diaszűrésnek vetnek alá (σ σsó = 0 és σfehérje = 1). Pécs Miklós: Downstream processing 6. Ez az írott anyag az eredet feltüntetésével korlátozás nélkül felhasználható bármely nonprofit célra . 25 Vvíz V0 cfehérje, % csó, % 0 1 2 3 15 15

15 15 4.00 1.50 0.54 0.20 c só c fehérje összes szárazanyag 0.27 0.10 0.04 0.01 19.0 16.5 15.5 15.2 c fehérje össz. sz a 79.0 90.9 96.8 98.7 M4. táblázat Diaszűrés hatása a makromolekulák tisztaságára 5.6 Az ultraszűrés munkavonala A polarizációs jelenségek tanulmányozásánál (2.2 fejezet) láttuk, hogy a létrejövő fluxus logaritmikusan függ az oldat koncetrációjától: Jv = emlékeztetésül: D c felületi ln d c bulk D - diffúziós állandó d - filmvastagság cP - koncentráció a membrán felületén cb - koncentráció a retentát főtömegében Jv = D (ln c P − ln cbulk ) d az egyszerűség kedvéért konstansokkal felírva: Jv = A1 - A2 ln cb Levezettük, hogy az ultraszűrés során a retentát koncentrációja arányos a koncentrációs faktorral: c R = c 0CFσ tehát ha σ = 1, az összefüggés lineáris. A cbulk helyébe behelyettesítve a koncentrációs faktort (a c0 értékét beolvasztjuk a konstansba): Jv = K1 - K2 ln CF

Pécs Miklós: Downstream processing 6. Ez az írott anyag az eredet feltüntetésével korlátozás nélkül felhasználható bármely nonprofit célra . 26 Diagramban: Jv ln CF M21. ábra Az ultraszűrés munkavonala A fluxus a koncentrálás kezdetén a legnagyobb (Jv = K1 ), azután az egyre töményedő retentátnál a szűrési sebesség egyre romlik. Szakaszos koncentrálásnál tehát a munkapont mintegy "végigcsúszik" a munkavonalon az elért végső koncentrációs faktor értékig. A változás során az összetartozó fluxus és koncentráció értékek számíthatók. Az átlagos fluxus illetve a szűrési idő ebből az összefüggésből viszont nem adható meg, ehhez az alapegyenletet kell differenciális formában felírni: A térfogatáram: dV = − AJ v dt a korábbiakból: J V = L P (Δp − Δπ ) dV = −A L P Δp dt RTc b   1 −  Δp   az idôben változó cb koncentrációt kifejezhetjük az összes

anyagmennyiséggel (mólszám) és a térfogattal (n=cV). dV = −A L P Δp dt  RTn  1 −   ΔpVR  A kapott egyenlet integrálását elvégezve (t = 0 -tól t-ig, V = V0 -tól VR-ig) az alábbi bonyolult, a gyakorlati életben nehezen alkalmazható formulához jutunk: t= 1  RTn  V0 − RTn/Δ p    V0 − V +   ⋅ ln   AL p Δ p  Δp  V − RT/Δ p   A munkavonal segítségével jól értelmezhető a folyamatos membránszűrőberendezések működése is. Ezeknél az alapesetben recirkuláció nincs, a permeátum és a retentát elvétele folyamatos Pécs Miklós: Downstream processing 6. Ez az írott anyag az eredet feltüntetésével korlátozás nélkül felhasználható bármely nonprofit célra . 27 Vr cr Vp cp R P V0 V0 c0 M22. ábra A folyamatos membránszűrés folyamatábrája A koncentrációs faktor értelmezése is megváltozik: CF = betaplalt terfogataram W = 0 = allando

koncentratum terfogataram Wr A folyamatos működésnél rövid tranziens szakasz után beáll az állandósult állapot, amelynek paraméterei hosszabb idősorán is alig változnak, akkor is csak a membrán "öregedése" következtében. Az állandó retentát oldali koncentráció állandó fluxust jelent, így a folyamatos müködésnél a munkapont nem vándorol, hanem a munkavonal egy adott helyén stabilizálódik. Ez viszont azt is jelenti, hogy a kívánt koncentrációs faktorra kell állítani a munkapontot, azaz a berendezés állandóan a legkisebb fluxus értéken működik, míg a szakaszos elválasztásnál legalább a folyamat elején nagy a szűrési sebesség. Igy jogosan merül fel a gondolat, hogy célszerű lenne a koncentrálást több lépésben elvégezni, és az elsőlépésekben a nagy oldószerfluxus előnyeit kihasználni. Két, illetve három fokozatútöményítést mutat be a M24 és M25.ábra Pécs Miklós: Downstream processing 6. Ez az

írott anyag az eredet feltüntetésével korlátozás nélkül felhasználható bármely nonprofit célra . 28 30 J0=27.9 GSFD 28 26 24 FLUX GSFD J=27.9-53 LN(CF) Javg=24.0 GSFD 22 20 18 16 14 12 10 1.0 2.0 3.0 5.0 7.0 10. ln(koncentrációs faktor) M23. ábra Az egylépcsős ultraszűrés munkavonala 30 J0=27.9 GSFD 28 26 24 FLUX 22 GSFD 20 18 16 J=27.9-53LN(CF) J1=22.8 GSFD Jf=17.8 GSFD 14 12 10 CF=2.6 1.0 2.0 CF=6.67 3.0 5.0 7.0 10. Ln (koncentrációs faktor) M24. ábra Kétlépcsős ultraszűrés munkavonala Pécs Miklós: Downstream processing 6. Ez az írott anyag az eredet feltüntetésével korlátozás nélkül felhasználható bármely nonprofit célra . 29 30 J0=27.9GSFD 28 26 24 FLUX 22 GSFD 20 18 16 J=27.9-53LN(CF) J1=24.6GSFD J2=21.6GSFD Jf=17.8GSFD 14 12 10 CF=1.9 1.0 CF=6.67 CF=3.6 2.0 3.0 5.0 7.0 10. Ln (koncentrációs faktor) M25. ábra Háromlépcsős ultraszűrés munkavonala Azonos koncentrálási

lépésekre bontva a folyamatot ( CF1 = CF ,illetveCF1 = 3 CF látható, hogy az elsőlépések fluxusa 25-40 %-kal nagyobb, mint az egyfokozatúrendszeré. A szűrőfelület megosztásával elérhető kapacitás-növekedést szemlélteti a M5. táblázat Fokozatok száma 1 2 3 szakaszos Modulok száma 1x180 2x90 3x60 1x180 Kapacítás tonna/nap 308.6 376.5 396.4 431.2 Százalék 100 122.0 128.5 139.8 M5. táblázat Sajtgyári savó koncentrálása 35 %-ra 180 üregesszál modulból álló ultraszűrőberendezésen. Az összehasonlításból kitűnik, hogy bármennyire is előnyös a többfokozatú rendszer alkalmazása, a szakaszos működés versenyképes, sőt ebben az esetben jobb megoldás. Ennek magyarázata abban keresendő, hogy a szakaszos membránszűrés elején a nagy fluxus olyan előnyt jelent, amit a többlépcsős berendezések sem képesek kompenzálni. A munkavonalak jól alkalmazhatók különböző alternatívák összehasonlításánál, például a M26. ábra

teljes és szűrt fermentlé feldolgozását mutatja be. A teljes fermentlé membránra vitele nyilvánvalóan olcsóbb (a sejtelválasztás műveletének költsége megtakarítható), de a fluxus olyan mértékben csökken, hogy ez a megtakarítás kérdésessé válik. Pécs Miklós: Downstream processing 6. Ez az írott anyag az eredet feltüntetésével korlátozás nélkül felhasználható bármely nonprofit célra . 30 80 70 FLUX, GSFD sejtmentes lé 60 50 40 30 20 teljes fermentlé 10 0 1 2 3 4 5 6 ln (koncentrációs faktor) 7 8 9 10 20 M26. ábra Teljes és szűrt fermentlé membránszűrésének összehasonlítása 6. A membránok jellemzői Az eddigiekben elsősorban a membrán segítségével végrehajtott műveletre koncentráltunk, maga a membrán a háttérben maradt. Definiáltuk a membrán vágási görbéjét, vágási értékét, jellemeztük pórusmérettel, vízértékkel és hidraulikai ellenállással, de anyagáról, szerkezetéről,

gyártásáról nem esett szó. 6.1 Membránok csoportosítása Az elsőbesorolási szempont a membránok szerkezete. Eszerint megkülönböztethetünk izotróp és anizotróp membránokat. Ezek a jelzők a membrán porozitására vonatkoznak: az izotróp membránok porozitása minden irányban egyforma, míg az anizotrópoknál a membrán kettő vagy több rétegből áll. Az elválasztás a legfelső, legkisebb pórusméretű rétegben történik, az alatta lévő, nagyobb pórusokat tartalmazó anyag szerepe az előző mechanikai megtámasztása, a szűrlet elvezetése. A gyakorlatban a legtöbb membrán anizotróp, az elválasztás egy vékony, gyakran csak mikrométeres vastagságú "bőrön" történik. Mivel a membránszűrés abszolút, méret szerinti elválasztás (ellentétben a tölteten vagy szűrőrétegen végbemenő mélységi, vagy statisztikus szűrésssel), a szűrőelem (azaz a membrán) vastagsága nem befolyásolja az elválasztás minőségét, tehát

elegendő egy minimális vastagságú, filmszerű bevonat valamely hordozó felületén. Pécs Miklós: Downstream processing 6. Ez az írott anyag az eredet feltüntetésével korlátozás nélkül felhasználható bármely nonprofit célra . 31 Ha a membrán rétegei eltérő anyagból készülnek, akkor beszélünk összetett, vagy kompozit membránról. A lehetséges kombinációk köre igen széles, hagyományos szénalapú polimer hártyát szinte bármely hordozóra fel lehet vinni, de előfordulnak teljesen szervetlen rendszerek is, pl fémoxid bevonat szinterelt kerámián. A folyadékmembránok nem elegyedő folyadékréteget képeznek, amely szelektíven engedi át a különböző komponenseket. E rétegeket létrehozhatjuk két permeábilis film között, folyadék felszínén, emulgeáló szerekkel vagy anélkül. 6.2 Membránok előállítása A membránok klasszikus alapanyaga a regenerált celulóz. Az eljárás gyakorlatilag a cellulóz oldatbeviteléből majd

adott formában való kicsapásából áll. Manapság már szinte minden ipari jelentőségű polimerből gyártanak membránokat. A tendencia az egyre ellenállóbb, magasabb hőmérsékleten és extrém pH értékeken is használható membránok irányába mutat. Előállítottak már membránokat teflon, poliszulfon, poliakrilnitril, PVC, poliészter, polietilén, polipropilén alapanyagból. Ebbe az irányba mutat a kerámia illetve fémalapúmembránok fejlesztése Az oldott polimerek kicsapására több út is kínálkozik. Legelterjedtebb a vizes kicsapás, amelynél a polimer oldatot vékony rétegben vízfürdőbe engedik, aholis az kicsapódik. Ez a Pécs Miklós: Downstream processing 6. Ez az írott anyag az eredet feltüntetésével korlátozás nélkül felhasználható bármely nonprofit célra . 32 módszer lap, cső-, és üregesszál membránok előpállítására egyaránt alkalmas. Illékony oldószerben oldott polimerek esetében a felületről elpárolgó

oldószerből filmréteg marad vissza. Kicsapódás, filmképzés végbemehet hűtés hatására is. Membránokat elő lehet állítani szintereléssel (porkohászati úton) is, így készülnek a kerámia és fém alapú szűrőtestek, de a módszer alkalmazható teflonra is. A klasszikus műanyagformáló műveletekkel, extrudálással ill. húzással is létrehozhatunk membránokat Az így létrehozott membránok általában már megfelelő pórusmérettel, illetve diffúziós tulajdonságokkal rendelkeznek. Bizonyos esetekben azonban a pórusokat utólag hozzák létre a folyamatos rétegen. Ennek eszköze lehet: - nyújtás (a húzóerőirányában számtalan kis szakadás jön létre, ezek a pórusok közel azonos méretűek, de nem kör keresztmetszetűek) - lézersugaras perforálás - bombázás elemi részecskékkel (a besugárzás következtében létrejött szerkezeti hibákat maratófürdőben tágítják pórusokká) 6.3 Membránmodulok A memránokat a legritkább

esetben hozzák forgalomba önmagukban "méterre" vagy "négyzetméterre" (bár kívánságra így is szállítanak), hanem felhasználásra kész, "szerelt" formában, a berendezésekbe azonnal beépíthető formában. Ezek a hordozóval, távtartókkal, csatlakozókkal, burkolattal ellátott cserélhető egységek az u.n membránmodulok Főbb kialakítási típusaik: Lapmembránok: A kicsapott, húzott, hengerelt síkmembránok közvetlen forgalomba hozatala a membrángyártás első időszakára volt jellemző. Megfelelő berendezésben akár több méter szélességben lehet végtelenített membránt előállítani, amit aztán a konstrukció igényeinek megfelelően szabnak méretre. A síklapokat ritkán használják egymagukban, de pl egyrétegű szűrőket alkalmaznak a bakteriológiai szűrőkben, kisebb folyadékmennyiségek sterilre szűréséhez. Az üzemi méretű berendezésekben számos membránt helyeznek el párhuzamosan, egymástól

néhány milliméteres távolságra. Az elrendezést keretekkel és közbeillesztett műanyag távtartó hálókkal rögzítik. A közdarabok mintázata és bordáinak kialakítása szabják meg az áramlási képet, amely befolyásolja a polarizációs jelenségek kialakulását. A membránelemek összekötése a klasszikus keretes szűrőprés felépítéséhez hasonlóan valósul meg. A sűrűn egymásra helyezett membránok révén nagy szűrőfelületet lehet elhelyezni egységnyi térfogatban. Pécs Miklós: Downstream processing 6. Ez az írott anyag az eredet feltüntetésével korlátozás nélkül felhasználható bármely nonprofit célra . 33 M27,M28, M-29. ábra membrán modul felépítések és működésük Pécs Miklós: Downstream processing 6. Ez az írott anyag az eredet feltüntetésével korlátozás nélkül felhasználható bármely nonprofit célra . 34 Tovább növelhetőa beépített felület, ha a síkmembránt harmonikaszerűen hajtogatják. A

lapok közötti szűk térben az áramlás lamináris, turbulens áramlást létrehozni gyakorlatilag lehetetlen. A polarizációs jelenségek hatását éppen az áramló rétegek vékonysága csökkenti, a szűk térben csak vékony diffúziós határréteg tud kialakulni. Ezek a rendszerek eltömődésre hajlamosak, csak kis szárazanyagterheléssel használhatók. Előny, hogy a membrán sérülése esetén csak egy, viszonylag kis felületű lapot kell kicserélni, a ítöbbi elem tovább használható. Spirál modulok: Voltaképpen a lapmembrán konstrukcióból származtathatók olyan módon, hogy a síkmembránnál alkalmazott szendvicsszerkezetet (membrán, elvezetőréteg, membrán, távtartó réteg) egy csőre feltekercselik. A két lapmembránból kialakított "zsák" vagy "boríték" külsőfelületén áramlik a feladott folyadék, a tekercs tengelyével párhuzamosan; a belsejébe behatoló permeátumot a beépített réteg spirális úton a

központi csőbe vezeti. A lapok között kialakulón áramlási kép hasonló az előbb tárgyalthoz. A tekercselésnél jelentős mechanikai feszültségek lépnek fel, ezért ellenálló anyagokat kell választani. Az egységnyi térfogatba beépíthetőszűrő felület még nagyobb, mint a lapmembrán-moduloknál. A szűrési paraméterek is kedvezők, az egyedüli hátrány, hogy sérülés, membránszakadás esetén az egész modult, a beépített több négyzetméternyi aktív felülettel ki kell cserélni. A modulok másik nagy csoportja csőformájúmembránokat tartalmaz, ezek átmérőjük szerint csoportosíthatók. Csőmembránok: A legnagyobb átmérőjűek, belméretük jellemzően 12-25 mm (0,5 - 1 inch). Léteznek belsč¤p eč s külsőmerevítésűek, az alkalmazott nyomás iránya szerint. Az előbbieknél már a gyártásnál a támasztóréteg felületére viszik fel a membrán anyagát, az utóbbiaknál a kész, húzott membráncsőre tekercselnek fel

üvegszálas erősítést. A modulok felépítése a csőköteges hőcserélőre emlékeztet, az egy modulba épített csövek száma 6-20 között változik. A csőszerű kiképzés nagy előnye, hogy a membrán felületén turbulens áramlást is létre lehet hozni, ezáltal minimalizálhatók a felületi polarizációs jelenségek. A csövek tisztítása is egyszerű, hátrány viszont a nagy helyigény. üregesszál (hollow fiber) membránok: A belső átmérő csak 0,5-1,5 mm, a cső makarónira vagy szívószálra emlékeztet. A falvastagság 100-200 mikrométer, a fal általában nem tartalmaz külön mechanikai hordozóréteget. A membrán anyaga és az extrudálás technológiája biztosítja a megfelelő szilárdságot. Az üzemi nyomás ennek megfelelően korlátozott, nagyon ritkán alkalmaznak üregesszál konstrukciót fordított ozmózisra. Egy modulba többszáz szálat kötegelnek párhuzamosan, így a szűrőfelület/térfogat arány kedvező. E modulok egyesítik

magukban a spirál és csőmodulok előnyeit. Mikrokapilláris membránok: Készülnek hajszálvékony csőmembránok is, ezek jellemző belső átmérője 5-20 mikrométer, falvastagsága 10 mikrométer körüli. Egy modulba akár több millió kapillárist is beépítenek. Mivel belsejükben a nyomásesés nagy, az áramlási sebesség kicsi, csak speciális célokra alkalmazzák ezeket. Ilyenek pl a műveseállomások dializáló moduljai A kapillárisok mesterséges "hajszálerekként" működnek, a folyamat hajtóereje a koncentrációkülönbség és nem az üzemi nyomás. Gyártanak még sokféle, a fenti csoportosításba be nem sorolható modult. Ezek közül talán érdemes megemlíteni a kerámia modulokat. Ezek egy szinterelt kerámia hasábból állnak, Pécs Miklós: Downstream processing 6. Ez az írott anyag az eredet feltüntetésével korlátozás nélkül felhasználható bármely nonprofit célra . 35 amelyben párhuzmosan csőszerű járatok futnak.

Az elválasztás a járatok belső felületén kialakított vékony, szűkebb pórusú kerámiarétegen történik. A permeátum a kerámiatest pórusaiban vándorolva a hasáb külső felületén jelenik meg. M30. ábra Kerámia modul felépítése és működése Pécs Miklós: Downstream processing 6. Ez az írott anyag az eredet feltüntetésével korlátozás nélkül felhasználható bármely nonprofit célra . 36 7. Üzemközi membránvizsgálat Buborékpont meghatározása A membránok tárgyalt jellemzőit (pórusméret, vágási görbe, vízérték) általában a gyártó vizsgálja meg és adatait a katalógusokban vagy a szállított tétellel együtt közli. A felhasználót elsősorban az érdekli, hogy a használt membrán képes-e még hozni a kezdeti adatokat, vagy technológiai módosításra, esetleg cserére van szükség. Az ilyen jellegű üzemközi vizsgálatok két paraméterre szoktak kiterjedni: - a vízértékre és - a sérülésekre

(integritásvizsgálat). A technológiai paraméterek hatásának vizsgálata során tárgyaltuk, hogy a membrán használata során öregszik, tulajdonságai romlanak. A legnagyobb mérvű változások az első félórában észlelhetők, azután a paraméterek viszonylag állandósulnak. A membrán vízértékében viszont irreverzibilis változásokat okoz a fehérjék adszorpciója. Már viszonylag rövid kontaktus fehérjeoldatokkal jelentős csökkenést eredményez a fluxusban. Ennek vizsgálata azonban egyszerű köbözéssel megoldható, nem is tárgyaljuk részletesen. A membránok épségének vizsgálatára alakították ki az u.n buborékpont meghatározást A módszer elsősorban hidrofil, mikropórusos membránoknál használható, de víz helyett izopropanolos nedvesítéssel alkalmazási köre szélesíthető. A vizsgálat alapelve az, hogy ha egy telt kapillárisból gáznyomással szorítjuk ki a folyadékfázist, a nyomás és a kapilláris átmérője fordítottan

arányos egymással. Az összefüggés jól értelmezhető a felületi feszültséggel (M31 ábra). α p levegő izopropanol M31. ábra A gáz-folyadék határfelület kapillárisban Pécs Miklós: Downstream processing 6. Ez az írott anyag az eredet feltüntetésével korlátozás nélkül felhasználható bármely nonprofit célra . 37 Az erőegyensúly: d2π  p gaz =   = dn γ cos α  4  ebbol 4 γ cos α p gaz = d ahol pgáz - a gáz nyomása d - pórusátmérő σ - a folyadék felületi feszültsége θ - nedvesítési szög (hidrofil membrán és víz esetén ≈ θ ) Ebből az következik, hogy ha fokozatosan növeljük a gáz nyomását, akkor elsőként a legnagyobb átmérőjű pórusból szorul ki a folyadék, tehát az áttörési nyomás (buborékpont) jellemző a legnagyobb pórus méretére. Ennek segítségével vizsgálhatjuk az ép membrán póruseloszlását, illetve az esetleges hibák, sérülések jelenlétét. A mérés gyakorlati

kivitelezésénél az áthatoló gáz térfogatáramát vizsgálják a nyomás függvényében (M32. ábra) W Buborékpont, áttörési nyomás p 32. ábra A buborékpont meghatározás térfogatáram-görbéje A gáz térfogatárama kis nyomásoknál sem nulla, mivel egy lassú diffúziós transzport működik. Ez adja a görbe alsó, lineáris szakaszát. Ennek meredeksége nem függ a pórusmérettől, csak a membrán felületétől. A buborékpontban a görbe törést mutat, hirtelen emelkedni kezd, ez már tényleges áramlás egy kapillárison keresztül, amit a Hagen-Poiseuille egyenlettel írhatunk le. A buborékpont meghatározást elsősorban olyan technológiáknál használják rendszeresen, ahol minimális mennyiségű áteresztett szennyezés sem engedhető meg (pl. gyógyszeripar, steril szűrések, stb). Pécs Miklós: Downstream processing 6. Ez az írott anyag az eredet feltüntetésével korlátozás nélkül felhasználható bármely nonprofit célra