Kémia | Felsőoktatás » Poppe László - A szerves molekulák szerkezete és tulajdonságai

1. előadás: A szerves molekulák szerkezete és tulajdonságai A VSEPR és a VB módszer A kémiai kötés értelmezése a hibridizáció, konjugáció, hiperkonjugáció, az induktív és mezomer effektusok segítségével. Molekulapályák A Hückel-féle MO elmélet A molekulapályák szimmetria tulajdonságai Határ-molekulapályák. A kémiai kötés értelmezése a molekulapályákkal (Az alábbi előadásvázlat komoly részben a tanszék oktatói által korábban elkészített Szerves Kémia I, Szerves kémia biomérnököknek és Szerves kémia III előadásvázlatokon alapul, azok részeit/ábráit is felhasználva) Szerves molekulák szerkezete és tulajdonságai Sok kémikus és tankönyv szerint a molekulaszerkezet a kulcsa mindennek a kémiában. Egy anyag tulajdonságai függenek a szerkezettől (a molekulában található atomoktól és azok kapcsolódási módjától), aminek alapján egy képzett vegyész az anyag sok tulajdonságát képes felismerni. Szerkezet

alatt a kémikusok igen gyakran egyetlen molekula egyetlen állapotának megfelelő szerkezetet értenek, ez a szint ezért „mikroszkopikus” fogalom. Az anyag tulajdonságait a legtöbbször nem egyetlen molekulaszerkezet egy adott állapotában, hanem nagyszámú molekula halmazán, molekuláris változások időszükségletéhez viszonyítva hosszúnak számító idő alatt határozzuk meg, ezért ezeket a sajátságok általában „makroszkopikus” fogalmak. Tipikus példák: A víz és a kénhidrogén izoelektronos szerkezetek, a víz molekulasúlya 18, míg a kénhidrogéné 32. Ha ismerjük azt, hogy a kénhidrogén gáz, azt feltételezhetnénk, hogy a víz is az. Azt, hogy ez nem így van, nem tudjuk egyetlen vízmolekula szerkezetéből kikövetkeztetni. Ha megvizsgáljuk az acetaldehid és a vinil-alkohol szerkezeteket, azt találjuk, hogy azok összegképlete azonos, ám eltérő kötésmátrixúak (konstitúciójuk eltérő). Ezek alapján mikroszkopikus szinten

arra a következtetésre juthatunk, hogy az acetaldehid és a vinil-alkohol konstitúciós izomerek. Makroszkópikus szinten (valós molekuláris halmazokként) a vinil-alkohol és az acetaldehid ún. tautomer elegyet képeznek Normális körülmények között az acetaldehid a stabil tautomer, így az egyensúlyi elegyben döntően az aldehid forma van jelen. A további szerves kémiai szerkezet és reaktivitás kérdések vizsgálataikor minden esetben tudatában kell lennünk annak, hogy a tárgyalás során használt szerkezeti reprezentációk mikroszkópikus szintű fogalmak, a szerves kémiai tulajdonságok, reakciók azonban nem értelmezhetőek a makroszkópikus szintű ismeretek nélkül. 1 A szerves kémiai fogalmak áttekintésekor a molekuláris szerkezet értelmezésével kell kezdenünk. A molekuláris szerkezetek modern kémiai értelmezése a pozitív töltésű atommagok körüli elektronelrendeződéseket modellező elméletek segítségével történik. Két

adott atom között kialakuló kötés típusát alapvetően elektronegativitásának1 összege (ΣEN) és különbsége (ΔEN). 1) Ha ΣEN kicsi és ΔEN kicsi, akkor fémes kötés jön létre. 2) Ha ΔEN nagy, akkor ionos kötés jön létre. 3) Ha ΣEN nagy és ΔEN kicsi, akkor kovalens kötés jön létre. meghatározza a két atom A kémiai kötés kovalens − megosztott elektronpárt feltételező − jellegét elsőként G. N Lewis (1916) javasolta. Eszerint két elektron megosztásával két hidrogénatom stabil, a hélium nemesgázéhoz hasonló zárt elektronhéj kialakításával képes kötést létesíteni. Azok a szerkezeti képletek, amelyekben az elektronokat pontokkal helyettesítve ábrázoljuk, az ún. Lewisszerkezetek Az az energiamennyiség, amely ahhoz szükséges, hogy a hidrogénmolekulát két hidrogénatomra bontsuk, a kötésdisszociációs (vagy kötés-) energia. Ez a H2 esetében meglehetősen nagy: 435 kJ/mol (104 kcal/mol). Ha a kötésben

résztvevő atomok elektronegativitása nagy, de a közöttük lévő különbség kicsi, kovalens kötés jön létre. Ez esetben a nagy elektronegativitású atom(ok) nem tudnak egy elektronokat szívesen leadó atomról elektronokat szerezni. Ezért a nagy elektronegativitású atomok molekulákat létrehozva osztoznak meg elektronjaikon. 1 Az elektronegativitás (EN) az atomok elektronvonzó képességét kifejező paraméter. Az elektronegativitás számszerű értékének meghatározására a leggyakrabban használt Pauling-féle (Linus Carl Pauling, 1901–1994) skála a kovalens kötéserősségekből, míg a Mulliken-féle (Robert Sanderson Mulliken, 1896–1986) skála az atomok elektronaffinitási (anion képződési) és ionizációs (kation képződési) energiájából számítja az elektronegativitási értékeket. A két skála kialakítása olyan, hogy az egyes atomokra közel azonos elektronegativitási értékeket kapjunk. Az EN kísérleti úton meghatározott

viszonyszám, amely önmagában nem, csak más atomokkal viszonyítva hordoz kémiai értelmet. Mivel viszonyszám, mértékegysége nincs 2 Az elektronok megoszlását ábrázoló Lewis-szerkezetek jól felhasználhatóak a kovalens kötés létrejöttének megértéséhez, azonban egyszerűbb az ún. Kekulé-képletek2 alkalmazása A Lewis-képletek úgy egyszerűsíthetőik Kekülé-képletekké, hogy minden megosztott elektronpár helyett egy vonalat húzunk a megfelelő atomszimbólumok között. A nemkötő vegyértékelektronokat pontokkal jelöljük Név víz Összegképlet Lewis-képlet Kekülé-képlet ammónia metán etén formaldehid acetilén Az atomok − mint a fenti táblázatban az etén, a formaldehid és az acetilén szerkezetei is szemléltetik − kettőnél több elektronpárt is megoszthatnak egymással és így többszörös kötések létesítésével is kapcsolódhatnak. A Kekülé-képletekben a többszörös vonalak a többszörös kötéseket

jelképezik A nemesgázok elektronfelhője tökéletesen gömbszimmetrikus elektroneloszlást eredményez. A kötés és vegyértékelméletek egyik alapgondolata az, hogy a nem nemesgáz elemek is törekszenek a nemesgáz elektronkonfiguráció elérésére. A periódusos rendszer első periódusában (H, He) az első héj (1s) töltődik fel elektronokkal (itt a nemesgáz hélium két elektronnal rendelkezik), míg a második periódusban nyolc atom foglal helyet (Li, Be, B, C, N, O, F, Ne). Esetükben az első héj (1s) telített, a második héj (2s, 2px, 2py, 2pz) töltődik fel elektronokkal (a vegyértékhéj az adott periódusban feltöltődő elektronhéj). 2 A. M Butlerov, A Couper és F A Kekulé munkássága alapján, ám az ő eredeti képleteiktől eltérő módon az elemek közötti kötéseket vonalakkal ábrázoló képleteket nevezzük Kekulé-képleteknek. 3 A vegyérték azon vegyértékelektronok száma, melyet az adott atomnak fel kell vennie vagy le kell

adnia ahhoz, hogy a vegyértékhéj a nemesgáz állapotát elérje. A második periódus végén a neonnak két zárt elektronhéja van, a kételektronos első, és a nyolcelektronos második. A külső zárt (telített) héjak elektroneloszlása gömbszimmetrikus, ezért ezek a molekulákba változatlan formában épülnek be. Az atommagot a lezárt héjakkal együtt atomtörzsnek nevezzük. A második periódusban tehát az atomok az oktettállapot elérésére törekszenek. Kovalens vegyületeikben a második periódusbéli atomokhoz kapcsolódó kötések száma megegyezik az adott atom vegyértékeinek számával. Sok felsőbb periódusbéli elem, mint a klór, bróm, jód, szervetlen vegyületeikben azonban több olyan vegyértékállapotot is felvehet, melyek a szerves vegyületekben nem fordulnak elő. A hullámfügvény és az atompálya Louis de Broglie (1892–1987) francia fizikus 1924-ben fogalmazta meg az elektron kettős viselkedését, miszerint az elektronnak

hullámtermészete és részecsketermészete is van. Ezt felhasználva Erwin Schrödinger (1887–1961) osztrák fizikus 1926-ban megalkotta egyenletét, amely az elektronnak, mint álló anyaghullámnak a hullámfüggvényét a hidrogén esetében egzakt módon, más atomok esetében közelítőleg adja meg. Az egyenlet a koordinátákat is feltüntetve: Ĥ �(�, �, �) = � · �(�, �, �) Itt �(�, �, �) az atom hullámfüggvénye (ez jellemzi az atommag körüli elektronok térbeli eloszlását), E az atom teljes energiáját jelöli (ez matematikai szempontból konstans, nem tartalmaz független változót). A Ĥ(x,y,z) a Hamilton-operátor az elektronok helykoordinátái szerinti második parciális deriválásokat tartalmaz. A Schrödinger-egyenlet tehát differenciálegyenlet, melynek megoldásai összetartozó sajátfüggvény–sajátérték párok sorozatai. A vizsgált atom Schrödinger-egyenletét megoldva megkapjuk az atom két alapvető jellemzőjét:

azt, hogy milyen energiaértékeket vehet fel, és azt, hogy ezekben a különféle energiájú állapotokban hogyan helyezkednek el egymáshoz képest az elektronok. A Ψ hullámfüggvénynek nincs fizikai jelentése, vannak fázisai (+ vagy –) és lehet csomósíkja. A Ψ hullámfüggvénynek azonos értékű pontjait összekötve burkolófelületeket kapunk. A Ψ2 arányos az elektron tartózkodási valószínűségével. Ha azokat a pontokat kötjük össze, ahol az elektron tartózkodási valószínűsége 90%, akkor konvenció szerint atompályát (AO, atomic orbital) kapunk. Két atompálya átfedésekor több eset lehetséges, az azonos fázisú hullámok erősítik, az ellentétes fázisúak gyengítik egymást. Az atompályákat jobbsodrású koordinátarendszerben ábrázolhatjuk. Minden atompályán maximum két ellentétes spinállapotú elektron tartózkodhat. 4 Az atompályákból kémiai kötések jöhetnek létre. Az alábbi ábra egy-egy s-, egy s- és egy p-,

illetve egyegy p-pálya3 kombinálásából kapott σ-kötéseket és néhány tiltott kombinációt tüntet fel Két atompálya átfedésekor több eset lehetséges. Azt, hogy az azonos fázisú hullámok erősítik, az ellentétes fázisúak gyengítik egymást, a hidrogénatom létrejöttén mutatjuk be: két AO kombinációja két MO-t eredményez. Két pozitív 1s AO kombinációja kötő-pályát, két ellentétes előjelű 1s pálya kombinációja egy lazító pályát eredményez. A szerves vegyületek szerkezetének értelmezése a VB és a VSEPR elméletek alapján – A hibridizáció A kovalens kötés Lewis-elmélete, illetve a Lewis- vagy Kekülé-szerkezeti képletek semmilyen információt nem adnak az egyes kovalens kötések geometriájáról, és így a molekulák valódi térbeli alakjáról. Az sem következik a Lewis-elméletből, hogy az etilénnek miért van egy erősebb és egy gyengébb kötése (az erősebb σ-kötés energiája 340 kJ/mol, a π-kötésé

csak 280 kJ/mol). A kovalens molekulák kötésszerkezetének és térszerkezetének leírására használható a VB (Valence Bond vegyértékhéj) elmélet a VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion – vegyértékhéj-elektronpár taszítás) elmélettel kombinálva. A VB elmélet a kovalens kötéseket az atomok vegyértékhéj-atompályáinak (AO – 3 A második héjtól kezdve minden héjon három hengerszimmetrikus, egymásra merőlegesen elhelyezkedő, egy-egy csomósíkkal rendelkező p pálya található. A px pálya csomósíkja az yz sík, a py pálya csomósíkja az xz sík, míg a pz pálya csomósíkja az xy sík Az atompályák csomófelületén az elektronsűrűség értéke 0. 5 atompálya) átlapolásával értelmezi. A VSEPR elmélet szerint a létrejövő kötő és magányos elektronpárok Coulomb taszítása miatt a molekula olyan elrendeződést vesz fel, hogy a létrejövő molekulapályák (MO – molecular orbital) egymástól való távolsága a

lehető legnagyobb legyen. A metán esetén a szénatom első héja zárt, az 1s pálya az atomtörzshöz tartozik. A molekulában a szénatom vegyértékhéja a második héj, amelyen a 2s és három egymásra merőleges csomósíkkal rendelkező 2p pálya található. A metán kötései tehát a hidrogénatomok 1s és a szénatom 2s, pályáinak átlapolásával jöhetnek létre. A VSEPR elmélet szerint a négy egyenértékű kötő elektronpár taszítja egymást, és így egymástól a lehető legtávolabb helyezkednek el. Az ennek megfelelő geometriai elrendeződés a szabályos tetraéder,4 amelynek geometriai középpontjában a szénatom négy csúcsában a hidrogénatomok helyezkednek el. Ahhoz, hogy a gömbszimmetrikus 2s pálya és a három egymásra merőleges hengerszimmetrikus 2p pálya részvételével képződő tetraéderes kötéselrendeződést könnyebb legyen értelmezni, a szénatom négy vegyértékhéj atompályájából matematikai lineáris kombinációval5

négy hipotetikus ún. sp3 hibridpályát6 lehet létrehozni A létrejövő négy hibridpálya azonos alakú, és ennek megfelelően azonos energiájú, azaz a Hund-szabály7 értelmében a szénatom négy vegyértékhéj elektronja egyenletesen oszlik el rajtuk. A négy hibridpálya egyenértékű, ezért mindegyikben mind a négy atompálya koefficiense azonos. A négy hibridpályát egy-egy hidrogénatom s pályájával átlapolva kapjuk meg a metán négy egyenértékű kétkételektronos σ kötését. A hibridizációs elmélettel már megmagyarázható az olyan molekulák szerkezete, mint például a metán, az etén vagy az etin. A metánnál a hibridizáció során a szénatom 2s, 2px, 2py és 2pz pályáiból négy egyenértékű 4 5 6 7 A tetraéder olyan négy csúccsal rendelkező szabályos test, amelyet négy azonos méretű egyenlő oldalú háromszög határol. A tetraéderes elrendeződés kötésszöge 109° 28’. A hibridizációs elmélet szerint a

promóció során a szénatom vegyértékhéj 2s pályáján lévő párosított elektronok egyike energiaközlés hatására a nagyobb energiájú 2pz pályára kerül, és így minden pályán kötés létrehozására képes párosítatlan elektronok alakulnak ki. Ezt követi maga a hibridizáció, amely során a vegyértékhéj egyelektronos atompályái úgy kombinálódnak, hogy a létrejövő hibrid atompályák energiaszintjei azonossá válnak. A hibridpályáknak nincs valós fizikai jelentése, a hibridizáció egy a végállapotnak jobban megfelelő, matematikai úton levezethető hipotetikus köztes állapot állapot. A Hund-szabály szerint az azonos energiájú pályákat az elektronok a lehető legegyenletesebben töltik fel, úgy, hogy a pályákra először belépő elektronok spinje azonos irányú. 6 sp3, az eténnél egy 2pz pálya marad érintetlen és három egyenértékű sp2 jön létre, míg az etinnél a 2pz és 2pz pálya érintetlenül maradása mellett

két egyenértékű sp hibrid atompálya jön létre. A rezonanciaelmélet A VB-elmélet és a hibridizáció elméletének kombinált felhasználásával már meg tudjuk magyarázni a metán tetraéderes szerkezetét, illetve az etén és az etin különböző erősségű kötéseit is értelmezni tudjuk. A kémiai kötést azonban továbbra is lokalizáltnak tekintjük, de most már nem csak két atompálya, hanem két hibrid atompálya átfedéséről beszélhetünk. A formiát-, az acetát- vagy a karbonát-ion szerkezetének felírásakor azonban akadályba ütközünk. A VB-elmélet alapján ugyanis a szén- és az oxigénatom között egyszeres, illetve kétszeres kötés van, amely nem tükrözi a valóságot. A VB-elmélet ezen hiányosságát a rezonanciaelmélettel lehet megoldani. Egy-egy rezonáns határszerkezet tehát az adott molekula egy olyan lehetséges elektroneloszlása, amely csak a vegyértékelektronok atomokon elfoglalt helyzetében különbözik egy

másiktól. A határszerkezetek összetartozását kétfejű nyíllal (↔) jelöljük. A hipotetikus rezonanciaszerkezetek teljes készletét szögletes zárójelbe [ ] helyezve ábrázoljuk. Erősen hangsúlyozzuk, hogy a rezonancia szerkezetek egyike sem tükrözi a valóságos elektroneloszlást. A tényleges elektroneloszlásnak megfelelő szerkezetet delokalizált kötésekkel és részleges töltésekkel 7 tudjuk ábrázolni és rezonanciahibridnek nevezhetjük (ez megfeleltethető a hipotetikus rezonancia szerkezetek stabilitásuk szerinti súlyozott átlagának). A delokalizációt egy Kekülé-képlettel látszólag gond nélkül ábrázolható konjugált diénnek, a buta-1,3diénnek a rezonáns határszerkezeteinek átgondolásával is szemléltethetjük. Az elemzésből látszik, hogy a buta-1,3-dién 2,3-szénatomjai közötti kötés rendűsége magasabb, mint 1. Induktív és mezomer effektusok A molekulák stabilizálásához hozzájárulhatnak az induktív (I)

és a mezomer (M) effektusok is. Az induktív effektus a σ-kötéseken keresztül ható elektroneltolódási effektus. Egy szénatomhoz kapcsolódó atom vagy csoport induktív effektusa negatív (–I), ha a hidrogénhez képest elektronban szegényíti, illetve pozitív (+I), ha a hidrogénhez képest elektronban gazdagítja a hozzá kapcsolódó rendszert. Mivel az I effektus a σ-vázon keresztül hat, ezért a nagysága a távolsággal jelentősen csökken Negatív induktív (–I) effektus lép fel például a fluormetánnál; pozitív induktív (+I) effektusról beszélhetünk, ha a metilcsoport egyik hidrogénatomját elektronküldő litiumra cseréljük: A σ kötések polarizációját leírhatjuk úgy is, hogy felrajzolunk két hipotetikus határszerkezetet, az egyikben a szén–heteroatom σ kötés elektroneloszlása szimmetrikus (nem polarizált), a másikban végletesen polarizált, azaz a kovalens kötés helyett ionos kötést tételezünk fel. A határszerkezetek a

valóságban nem létező, a valóságos elektronsűrűségi függvény (ψ*) szélsőértékeihez (ψi) tartozó szerkezetek. A mezomer effektus az n- és π-elektronok (n: nemkötő elektronok) elektroneltolódási jelensége. Egy sp2 vagy sp hibridállapotú szénatomhoz kapcsolódó atom vagy csoport mezomer effektusa pozitív (+M), ha elektronban gazdagítja, illetve negatív (–M), ha elektronban szegényíti a hozzá kapcsolódó rendszert. Az M effektus nagysága kevéssé függ a távolságtól. Pozitív mezomer (+M) effektus lép fel például az alábbi tercier aminok esetén, ahol a nitrogénatom nemkötő elektronpárja mozdul el: 8 A pozitív mezomer (+M) effektusra az aromás vegyületek közül példaként említhető az anizol, ahol az oxigénatom nemkötő elektonpárja delokalizálódik az aromás gyűrűn. A mezomer effektus az aromás gyűrűn a szubsztituenshez képest a 2-es (vagy 6-os) és a 4-es pozícióban egyforma mértékben érvényesül. A

metoxicsoportnak azonban –I effektusa is van, mivel az oxigénatom elektronegativitása nagyobb, mint a szénatomé. Az előbbi két hatás eredőjeként a legnagyobb elektronsűrűség a 4-es pozícióban alakul ki, amely befolyásolja az anizol reaktivitását (ld. 79 oldal) Az anizol esetén négy mezomer határszerkezet írható fel: A nitrobenzolnál negatív induktív (–I) és negatív mezomer (–M) effektus lép fel: Konjugáció és hiperkonjugáció A konjugáció kétszeres (többszörös) és egyszeres kötések váltakozásakor fellépő elektroneltolódási jelenség a molekula π-elektronrendszerén. Konjugált rendszernek nevezzük azt, amikor kettőnél több egymás melletti szénatom is kettőskötések pillératomja. Példaként említhető a buta-1,3- diénnél, illetve az allil-kationnál fellépő konjugáció. Bár a buta-1,3- dién π kötésrendszer kiterjed mind a négy szénatomra, az eredő π elektroneloszlás ellenben nem egyenletes a három C–C

kötéstengely környezetében. A πz1 kötőpálya két elektronja közel egyenletesen oszlik szét a három C–C kötéstengely alatt és felett. A πz2 kötőpálya ellenben a középső kötéstengelyt metsző csomósíkkal rendelkezik, így két elektronja 50-50%-os mértékben a két szélső C–C kötéstengely környezetében található, amint az az alábbi eredő π elektronsűrűséget bemutató ábrán látható. Az allil kation esetében a pozitív töltés a két szélső atomon oszlik meg és a 2db π-elektron három centrumon oszlik el. 9 A hiperkonjugáció (újabb nevén σ-konjugáció) a molekula π-elektronrendszere vagy részlegesen betöltött vagy üres p-pályája és (pl. C–H vagy C–C kötéseket alkotó) σ-elektronok kölcsönhatása folytán fellépő elektroneltolódási jelenség. Az etil-kationt a metilcsoport hiperkonjugációval stabilizálja Ez azt jelenti, hogy a metilcsoport C–H kötését alkotó σ-elektronpár eltolódik a

szomszédos szénatom üres p-pályára, ezzel a pozitív töltés diszpergálódik, amely stabilizálja a kationt. Hasonló hatás figyelhető meg a norbornenil kation esetében is: Molekulapályák. A molekulapálya (MO)-modell hasonló módon próbálja a molekulák szerkezetét szemléletessé tenni, mint a többelektronos atomokét az atompálya (AO)-modell. A molekulák esetén a térbeli állóhullámfüggvényekkel (ψ) leírható elektronpályák az atommagok többcentrumú pozitív töltésű elektromos erőterében alakulnak ki. A molekula elektronjainak mozgását különválasztjuk Az egyes elektronokhoz egyedi hullámfüggvényt rendelünk, és egyedi energiát. Az egyedi hullámfüggvényeket nevezzük molekulapályáknak, az egyedi energiákat pályaenergiáknak. Az egyes molekulapályák változói valamelyik elektronnak a térkoordinátái. A molekulapályák jellemzik az egyes elektronok tartózkodási valószínűségét a molekula különböző helyein. A

molekulapálya lehet üres (nincs rajta elektron), félig betöltött (egy elektron tartózkodik rajta) vagy betöltött (két elektron tartózkodik rajta, amelyek spinje ellentétes). Az atommagok körül a zárt héjak elektronpályái közel változatlan formában épülnek be a molekulába. Az atomok vegyértékhéj-elektronpályáinak (atomic orbital, AO) kölcsönhatásából alakulnak ki a molekulapályák (molecular orbital, MO). A több mag terében megvalósuló molekulapályákat a molekulát alkotó atomok atomi elektronpályáinak lineáris szuperpozíciójával közelíthetjük. Matematikailag ez azt jelenti, hogy a molekula-állapotfüggvényeket az atomi állapotfüggvények lineáris kombinációjával adjuk meg. Ezt a módszert a kvantumkémiában LCAO–MO (LCAO = Linear Combination of Atomic Orbitals = atompályák lineáris kombinációja, MO = Molecular Orbital = molekulapálya)-módszernek nevezik. ahol ϕi a molekulát alkotó atomok atompályái, ci pedig az

egyes atompályák együtthatói („lineár koefficiensek”). 10 A kombinálódó atompályák száma megegyezik a létrejövő molekulapályák számával. A molekulapályák lehetnek alacsonyabb energiájú kötő vagy magasabb energiájú lazító molekulapályák. Az atompályákból számtalan lineáris kombináció képezhető. Ahhoz, hogy olyan kombinációkhoz jussunk, amelyek a molekulák elektronszerkezetét jól leírják, néhány kritériumot figyelembe kell vennünk. A kombinációban résztvevő atompályák energiája viszonylag közeli, ezért az atomok belső héjaiból létrejövő molekulapályák elkülönülnek a külső héjakból létrejövőktől. A szomszédos atomok kombinálódó külső atompályái között átfedésnek kell lennie. Ez nem jelenti szükségszerűen azt, hogy a molekulapálya két atomra lokalizálódik, a molekulapálya magában foglalhat sok különböző atomhoz tartozó atompályát, ha az atomok a molekulán belül láncot vagy

gyűrűt képeznek. A lineáris kombinációnak pedig olyan molekulapályát kell adnia, amely a molekula szimmetriájával összhangban van. Például a metán esetén a szénatom négy és a négy hidrogénatom egy-egy vegyértékelektronja (összesen nyolc AO) nyolc MO-t, négy kötő és négy lazító MO-t hoz létre. A négy kötő MO alacsonyabb energiájú, mint a négy lazító MO. 11 A Hückel-féle MO elmélet. A Hückel-féle molekulapálya (HMO)-elmélet szerint konjugált rendszerek reakciói esetében a πelektronok és a velük konjugált n-elektronok rendszere gyakorlatilag függetlennek tekinthető a σ-váztól (ami additivitási szabályokkal becsülhető energiaértékkel vehető figyelembe). Ez az analógia hasonló ahhoz, mint ahogy az atomok reaktivitása esetében csak a vegyértékelektronok változásaival számolunk és az atomtörzset állandó energiatagként vesszük figyelembe. A legegyszerűbb eset az etilén: Az allil gyök esetében a három

szénatom három pz-atompályájának lineáris kombinációjával három molekulapálya (HMO) jön létre, amelyek közül a legalacsonyabb energiájú két elektronnal, míg a középső energiaszintű (Singly Occupied Molecular Orbital = SOMO) egy elektronnal van betöltve. Az allil-gyök mellett az allil-kation és allil-anion is hasonlóan nagy stabilitással bír. 12 A konjugált diének legegyszerűbb képviselője a buta-1,3-dién, amelyben négy centrumos négy elektronos delokalizáció jön létre. A buta-1,3-dién rezonáns határszerkezeteit már korábban feltüntettük A Hückelféle molekulapálya (HMO)-elmélet értelmében a négy szénatom négy pz-atompályájának lineáris kombinációjával négy molekulapálya jön létre, amelyek közül a két alacsonyabb energiaszintű két-két elektronnal van betöltve. Az etilén és a konjugált diének molekulapályáinak energiaviszonyai (az α tartalmazza a σ-váz energiáját, ezt közelítően számíthatjuk

empirikus additivitási szabályok felhasználásával): A molekulapályák szimmetria tulajdonságai. A leggyakrabban vizsgált szimmetriaelemek a HMO kötésrendszer közepén átmenő C2 tegely és σ sík. A reakciókban a reagáló HMO-rendszerek úgy vesznek részt, hogy a termékben a reagáló pályák eredeti szimmetriája megmarad. (Woodward-Hoffmann) 13 A határ-molekulapályák (FMO). A kémiai kötés értelmezése a molekulapályákkal A határmolekulapálya (Frontier Molecular Orbital = FMO)-elmélet szerint az elektrofil és nukleofil reakciójakor a legnagyobb energianyereséggel az jár, hogy ha a közel azonos energiájú HOMO és LUMO pályák átfednek, ekkor kovalens kötés alakul ki. A kölcsönhatás akkor kedvező, ha az elektrofil LUMO pályája köze azonos energiaszintű, mint a nukleofil HOMO pályája, ami kedvező átfedést és nagy energianyereséget biztosít. Mivel az üres – üres pálya, és a betöltött – betöltött pálya

kombinációk nem járnak energianyareséggel (sőt a betöltött – betöltött pályák esetében az elektronok taszítása révén Coulomb- taszítással is számolni kell), a legnagyobb energetikai hozzájárulással az üres – betöltött pálya kombinációk járnak. Érthető tehát, hogy kedvező esetben a két határmolekulapálya kis energiakülönbsége miatt dominál a reakcióban a HOMO–LUMO kölcsönhatás. 14